1. Struktur und Herstellungsprinzip von Celluloseether
Abbildung 1 zeigt die typische Struktur von Celluloseethern. Jede βD-Anhydroglucose-Einheit (die sich wiederholende Einheit der Cellulose) ersetzt eine Gruppe an den Positionen C(2), C(3) und C(6), d. h. es können bis zu drei Ethergruppen vorhanden sein. Aufgrund der intra- und intermolekularen WasserstoffbrückenbindungenCellulose-MakromoleküleEs ist schwer in Wasser und fast allen organischen Lösungsmitteln löslich. Die Einführung von Ethergruppen durch Veretherung zerstört intra- und intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen, verbessert seine Hydrophilie und erhöht seine Löslichkeit in wässrigen Medien erheblich.
Typische Veretherungssubstituenten sind niedermolekulare Alkoxygruppen (1 bis 4 Kohlenstoffatome) oder Hydroxyalkylgruppen, die durch weitere funktionelle Gruppen wie Carboxyl-, Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert werden können. Die Substituenten können ein-, zwei- oder mehrfach unterschiedlich sein. Entlang der Cellulose-Makromolekülkette werden die Hydroxylgruppen an den Positionen C(2), C(3) und C(6) jeder Glucoseeinheit in unterschiedlichen Anteilen substituiert. Streng genommen besitzt Celluloseether im Allgemeinen keine definierte chemische Struktur, außer bei Produkten, die vollständig mit einer einzigen Gruppe substituiert sind (alle drei Hydroxylgruppen sind substituiert). Diese Produkte eignen sich ausschließlich für Laboranalysen und Forschungszwecke und haben keinen kommerziellen Wert.
(a) Die allgemeine Struktur von zwei Anhydroglucose-Einheiten der Celluloseether-Molekülkette, R1~R6=H oder ein organischer Substituent;
b) Ein Molekülkettenfragment von CarboxymethylHydroxyethylcelluloseDer Substitutionsgrad der Carboxymethylgruppe beträgt 0,5, der der Hydroxyethylgruppe 2,0 und der der molaren Gruppe 3,0. Diese Struktur repräsentiert den durchschnittlichen Substitutionsgrad der veretherten Gruppen, die Substituenten sind jedoch tatsächlich statistisch verteilt.
Für jeden Substituenten wird der Gesamtanteil der Veretherung durch den Substitutionsgrad DS ausgedrückt. Der DS-Wert liegt zwischen 0 und 3 und entspricht der durchschnittlichen Anzahl der durch Veretherungsgruppen ersetzten Hydroxylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit.
Bei Hydroxyalkylcelluloseethern beginnt die Substitutionsreaktion mit der Veretherung von neu entstehenden freien Hydroxylgruppen. Der Substitutionsgrad lässt sich durch den MS-Wert, d. h. den molaren Substitutionsgrad, quantifizieren. Er gibt die durchschnittliche Stoffmenge des Veretherungsmittels an, die pro Anhydroglucoseeinheit eingesetzt wird. Ein typisches Reagenz ist Ethylenoxid, und das Produkt trägt einen Hydroxyethylsubstituenten. In Abbildung 1 beträgt der MS-Wert des Produkts 3,0.
Theoretisch gibt es keine Obergrenze für den MS-Wert. Ist der DS-Wert (Substitutionsgrad) jedes Glucoseringes bekannt, kann die durchschnittliche Kettenlänge der Etherseitenkette berechnet werden. Einige Hersteller verwenden anstelle von DS- und MS-Werten auch den Massenanteil (Gew.-%) verschiedener Veretherungsgruppen (z. B. -OCH₃ oder -OC₂H₄OH), um den Substitutionsgrad darzustellen. Der Massenanteil jeder Gruppe und ihr DS- oder MS-Wert lassen sich durch einfache Berechnung ermitteln.
Die meisten Celluloseether sind wasserlösliche Polymere, einige sind auch in organischen Lösungsmitteln teilweise löslich. Celluloseether zeichnen sich durch hohe Effizienz, niedrigen Preis, einfache Verarbeitung, geringe Toxizität und breites Anwendungsspektrum aus, und ihre Nachfrage sowie ihre Anwendungsgebiete erweitern sich stetig. Als Hilfsstoff besitzt Celluloseether großes Anwendungspotenzial in verschiedenen Industriezweigen. Die Gewinnung erfolgt mittels MS/DS.
Celluloseether werden anhand der chemischen Struktur ihrer Substituenten in anionische, kationische und nichtionische Ether eingeteilt. Nichtionische Ether lassen sich wiederum in wasserlösliche und öllösliche Verbindungen unterteilen.
Im oberen Teil von Tabelle 1 sind die industriell verarbeiteten Produkte aufgeführt. Im unteren Teil von Tabelle 1 sind einige bekannte Veretherungsgruppen aufgelistet, die sich noch nicht zu wichtigen kommerziellen Produkten entwickelt haben.
Die Abkürzungsreihenfolge der gemischten Ethersubstituenten kann nach der alphabetischen Reihenfolge oder dem Grad des jeweiligen Substitutionsgrades (DS) (MS) benannt werden, zum Beispiel lautet die Abkürzung für 2-Hydroxyethylmethylcellulose HEMC, und es kann auch als MHEC geschrieben werden, um den Methylsubstituenten hervorzuheben.
Die Hydroxylgruppen der Cellulose sind für Veretherungsmittel schwer zugänglich, daher wird die Veretherung üblicherweise unter alkalischen Bedingungen durchgeführt, in der Regel mit einer NaOH-Lösung bestimmter Konzentration. Die Cellulose wird zunächst mit NaOH zu gequollener Alkalicellulose umgewandelt und anschließend mit dem Veretherungsmittel verethert. Bei der Herstellung von Ethergemischen sollten verschiedene Veretherungsmittel gleichzeitig eingesetzt oder die Veretherung gegebenenfalls schrittweise durch intermittierende Zugabe durchgeführt werden. Es gibt vier Reaktionstypen der Celluloseveretherung, die in der folgenden Reaktionsgleichung zusammengefasst sind (Cellulose wird durch Cell-OH ersetzt):
Gleichung (1) beschreibt die Williamson-Veretherungsreaktion. RX ist ein anorganischer Säureester, und X ist ein Halogenester (Br, Cl) oder Schwefelsäureester. Chloride der Formel R–Cl werden häufig industriell eingesetzt, beispielsweise Methylchlorid, Ethylchlorid oder Chloressigsäure. Bei solchen Reaktionen wird eine stöchiometrische Menge Base verbraucht. Die industriell hergestellten Celluloseether Methylcellulose, Ethylcellulose und Carboxymethylcellulose sind Produkte der Williamson-Veretherungsreaktion.
Reaktionsgleichung (2) beschreibt die basenkatalysierte Additionsreaktion von Epoxiden (z. B. R = H, CH₃ oder C₂H₅) an Hydroxylgruppen von Cellulosemolekülen, ohne dass dabei Base verbraucht wird. Diese Reaktion setzt sich wahrscheinlich fort, da während des Verlaufs neue Hydroxylgruppen entstehen, was zur Bildung von Oligoalkylethylenoxid-Seitenketten führt. Eine analoge Reaktion mit 1-Aziridin (Aziridin) führt zur Bildung von Aminoethylether: Cell-O-CH₂-CH₂-NH₂. Produkte wie Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Hydroxybutylcellulose sind allesamt Produkte der basenkatalysierten Epoxidierung.
Reaktionsgleichung (3) beschreibt die Reaktion zwischen Cell-OH und organischen Verbindungen mit aktiven Doppelbindungen in alkalischem Medium. Y ist eine elektronenziehende Gruppe wie CN, CONH₂ oder SO₃-Na⁺. Industriell wird diese Art von Reaktion heute kaum noch genutzt.
Die Reaktionsformel (4), Veretherung mit Diazoalkan, ist noch nicht industrialisiert.
- Arten von Celluloseethern
Celluloseether können Monoether oder gemischte Ether sein und weisen unterschiedliche Eigenschaften auf. Niedrig substituierte hydrophile Gruppen am Cellulose-Makromolekül, wie beispielsweise Hydroxyethylgruppen, verleihen dem Produkt eine gewisse Wasserlöslichkeit. Hydrophobe Gruppen wie Methyl, Ethyl usw. hingegen benötigen bereits eine moderate Substitution, um dem Produkt eine gewisse Wasserlöslichkeit zu verleihen. Niedrig substituierte Produkte quellen in Wasser lediglich auf oder sind in verdünnten alkalischen Lösungen löslich. Durch die intensive Erforschung der Eigenschaften von Celluloseethern werden kontinuierlich neue Celluloseether und ihre Anwendungsgebiete entwickelt und produziert. Hauptantriebskraft ist dabei der breite und stetig wachsende Anwendungsmarkt.
Das allgemeine Gesetz über den Einfluss von Gruppen in gemischten Ethern auf die Löslichkeitseigenschaften lautet:
1) Erhöhung des Gehalts an hydrophoben Gruppen im Produkt, um die Hydrophobie des Ethers zu erhöhen und den Gelpunkt zu senken;
2) Erhöhung des Gehalts an hydrophilen Gruppen (wie z. B. Hydroxyethylgruppen), um den Gelpunkt zu erhöhen;
3) Die Hydroxypropylgruppe besitzt besondere Eigenschaften. Eine gezielte Hydroxypropylierung senkt die Geltemperatur des Produkts, während sie bei mittlerer Hydroxypropylierung wieder ansteigt. Ein hoher Substitutionsgrad hingegen reduziert den Gelpunkt. Dies liegt an der speziellen Kohlenstoffkettenlänge der Hydroxypropylgruppe: Eine geringe Hydroxypropylierung schwächt die Wasserstoffbrückenbindungen innerhalb und zwischen den Molekülen des Cellulose-Makromoleküls, und die hydrophilen Hydroxylgruppen an den Seitenketten dominieren. Wasser ist hierbei dominant. Bei hoher Substitution kommt es hingegen zur Polymerisation der Seitengruppen, wodurch der relative Anteil an Hydroxylgruppen abnimmt, die Hydrophobie zunimmt und die Löslichkeit sinkt.
Die Produktion und Forschung vonCelluloseetherDie Geschichte der Celluloseherstellung ist lang. Bereits 1905 beschrieb Suida die Veretherung von Cellulose durch Methylierung mit Dimethylsulfat. Nichtionische Alkylether wurden von Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) und Leuchs (1920) für wasser- bzw. öllösliche Celluloseether patentiert. Buchler und Gomberg stellten 1921 Benzylcellulose her, Jansen 1918 erstmals Carboxymethylcellulose und Hubert 1920 Hydroxyethylcellulose. Anfang der 1920er-Jahre wurde Carboxymethylcellulose in Deutschland kommerzialisiert. Von 1937 bis 1938 erfolgte die industrielle Produktion von Methylcellulose (MC) und Hydroxyethylcellulose (HEC) in den USA. Schweden begann 1945 mit der Herstellung von wasserlöslicher EHEC. Nach 1945 expandierte die Celluloseetherproduktion rasant in Westeuropa, den USA und Japan. Ende 1957 wurde in der Zelluloidfabrik Shanghai erstmals chinesische Zellulose-Ether (CMC) produziert. Bis 2004 sollte die Produktionskapazität Chinas 30.000 Tonnen ionischen und 10.000 Tonnen nichtionischen Ethers betragen. Bis 2007 sollte sie auf 100.000 Tonnen ionischen und 40.000 Tonnen nichtionischen Ether steigen. Im In- und Ausland entstehen stetig neue Technologie-Joint-Ventures, und Chinas Produktionskapazität und technisches Niveau im Bereich Zellulose-Ether verbessern sich kontinuierlich.
In den letzten Jahren wurden zahlreiche Cellulosemonoether und -mischether mit unterschiedlichen Substitutionsgraden (DS), Viskositäten, Reinheiten und rheologischen Eigenschaften kontinuierlich entwickelt. Derzeit liegt der Schwerpunkt der Entwicklung im Bereich der Celluloseether auf der Anwendung fortschrittlicher Produktionstechnologien, neuen Herstellungsverfahren und Anlagen. Die Entwicklung neuer, qualitativ hochwertiger und systematischer Produkte ist dabei von zentraler Bedeutung.
Veröffentlichungsdatum: 28. April 2024