โครงสร้างและประเภทของเซลลูโลสอีเทอร์มีอะไรบ้าง?

1. โครงสร้างและหลักการเตรียมเซลลูโลสอีเทอร์

รูปที่ 1 แสดงโครงสร้างทั่วไปของเซลลูโลสอีเทอร์ แต่ละหน่วย bD-แอนไฮโดรกลูโคส (หน่วยซ้ำของเซลลูโลส) จะแทนที่หมู่หนึ่งที่ตำแหน่ง C (2), C (3) และ C (6) นั่นคือจะมีหมู่อีเทอร์ได้มากถึงสามหมู่ เนื่องจากพันธะไฮโดรเจนภายในสายโซ่และระหว่างสายโซ่ของโมเลกุลขนาดใหญ่ของเซลลูโลสสารนี้ละลายได้ยากในน้ำและตัวทำละลายอินทรีย์เกือบทั้งหมด การเติมหมู่เอเทอร์ผ่านกระบวนการเอเทอร์ริฟิเคชันจะทำลายพันธะไฮโดรเจนภายในโมเลกุลและระหว่างโมเลกุล ช่วยเพิ่มคุณสมบัติชอบน้ำ และเพิ่มความสามารถในการละลายในน้ำได้อย่างมาก

โดยทั่วไปแล้ว สารทดแทนอีเทอร์ริไฟด์มักเป็นหมู่แอลคอกซีที่มีน้ำหนักโมเลกุลต่ำ (คาร์บอน 1 ถึง 4 อะตอม) หรือหมู่ไฮดรอกซีแอลคิล ซึ่งอาจถูกแทนที่ด้วยหมู่ฟังก์ชันอื่นๆ เช่น หมู่คาร์บอกซิล หมู่ไฮดรอกซิล หรือหมู่เอมีน สารทดแทนอาจมีหนึ่ง สอง หรือมากกว่านั้นก็ได้ ตามสายโซ่โมเลกุลขนาดใหญ่ของเซลลูโลส หมู่ไฮดรอกซิลที่ตำแหน่ง C(2), C(3) และ C(6) ของแต่ละหน่วยกลูโคสจะถูกแทนที่ในสัดส่วนที่แตกต่างกัน กล่าวโดยเคร่งครัดแล้ว เซลลูโลสอีเทอร์โดยทั่วไปไม่มีโครงสร้างทางเคมีที่แน่นอน ยกเว้นผลิตภัณฑ์ที่ถูกแทนที่ด้วยหมู่ประเภทเดียวอย่างสมบูรณ์ (หมู่ไฮดรอกซิลทั้งสามหมู่ถูกแทนที่) ผลิตภัณฑ์เหล่านี้สามารถใช้ได้เฉพาะในการวิเคราะห์และวิจัยในห้องปฏิบัติการเท่านั้น และไม่มีมูลค่าทางการค้า

(ก) โครงสร้างทั่วไปของหน่วยแอนไฮโดรกลูโคสสองหน่วยของสายโซ่โมเลกุลอีเทอร์เซลลูโลส R1~R6=H หรือสารทดแทนอินทรีย์

(ข) ชิ้นส่วนโซ่โมเลกุลของคาร์บอกซีเมทิลไฮดรอกซีเอทิลเซลลูโลสโดยระดับการแทนที่ของคาร์บอกซีเมทิลคือ 0.5 ระดับการแทนที่ของไฮดรอกซีเอทิลคือ 2.0 และระดับการแทนที่ของโมลาร์คือ 3.0 โครงสร้างนี้แสดงถึงระดับการแทนที่เฉลี่ยของหมู่ที่ถูกอีเทอร์ริไดด์ แต่ในความเป็นจริงแล้วหมู่แทนที่นั้นเป็นแบบสุ่ม

สำหรับหมู่แทนที่แต่ละหมู่ ปริมาณการเกิดอีเทอร์ทั้งหมดจะแสดงด้วยค่าระดับการแทนที่ (DS) โดยค่า DS อยู่ในช่วง 0-3 ซึ่งเทียบเท่ากับจำนวนเฉลี่ยของหมู่ไฮดรอกซิลที่ถูกแทนที่ด้วยหมู่เกิดอีเทอร์ในแต่ละหน่วยของแอนไฮโดรกลูโคส

สำหรับไฮดรอกซีอัลคิลเซลลูโลสอีเทอร์ ปฏิกิริยาการแทนที่จะเริ่มต้นการสร้างอีเทอร์จากหมู่ไฮดรอกซิลอิสระใหม่ และระดับการแทนที่สามารถวัดได้ด้วยค่า MS ซึ่งก็คือระดับการแทนที่เชิงโมล ค่านี้แสดงถึงจำนวนโมลเฉลี่ยของสารตั้งต้นอีเทอร์ริฟิเคชันที่เติมลงในแต่ละหน่วยแอนไฮโดรกลูโคส สารตั้งต้นทั่วไปคือเอทิลีนออกไซด์ และผลิตภัณฑ์จะมีหมู่แทนที่ไฮดรอกซีเอทิล ในรูปที่ 1 ค่า MS ของผลิตภัณฑ์คือ 3.0

ในทางทฤษฎีแล้ว ไม่มีขีดจำกัดสูงสุดสำหรับค่า MS หากทราบค่า DS ของระดับการแทนที่บนหมู่วงแหวนกลูโคสแต่ละหมู่ ความยาวสายโซ่เฉลี่ยของสายโซ่ด้านข้างอีเทอร์ ผู้ผลิตบางรายมักใช้เศษส่วนมวล (wt%) ของหมู่ที่ทำให้เกิดอีเทอร์ที่แตกต่างกัน (เช่น -OCH3 หรือ -OC2H4OH) เพื่อแสดงระดับและขอบเขตของการแทนที่แทนค่า DS และ MS เศษส่วนมวลของแต่ละหมู่และค่า DS หรือ MS สามารถแปลงได้โดยการคำนวณอย่างง่าย

เซลลูโลสอีเทอร์ส่วนใหญ่เป็นพอลิเมอร์ที่ละลายน้ำได้ และบางชนิดก็ละลายได้บางส่วนในตัวทำละลายอินทรีย์ เซลลูโลสอีเทอร์มีคุณสมบัติเด่นคือ ประสิทธิภาพสูง ราคาถูก แปรรูปง่าย ความเป็นพิษต่ำ และมีหลากหลายชนิด ความต้องการและขอบเขตการใช้งานยังคงขยายตัวอย่างต่อเนื่อง ในฐานะสารช่วย เซลลูโลสอีเทอร์มีศักยภาพในการใช้งานสูงในหลากหลายสาขาอุตสาหกรรม สามารถหาได้จาก MS/DS

อีเทอร์ของเซลลูโลสถูกจัดประเภทตามโครงสร้างทางเคมีของหมู่แทนที่ออกเป็นอีเทอร์ประจุลบ อีเทอร์ประจุบวก และอีเทอร์ไม่มีประจุ อีเทอร์ไม่มีประจุสามารถแบ่งออกเป็นผลิตภัณฑ์ที่ละลายในน้ำและผลิตภัณฑ์ที่ละลายในน้ำมันได้

ผลิตภัณฑ์ที่ได้รับการพัฒนาเป็นอุตสาหกรรมแล้วแสดงอยู่ในส่วนบนของตารางที่ 1 ส่วนล่างของตารางที่ 1 แสดงกลุ่มอีเทอร์ริฟิเคชันบางกลุ่มที่เป็นที่รู้จัก แต่ยังไม่กลายเป็นผลิตภัณฑ์เชิงพาณิชย์ที่สำคัญ

ลำดับการย่อของหมู่แทนที่อีเทอร์ผสมสามารถตั้งชื่อตามลำดับตัวอักษรหรือระดับ DS (MS) ที่เกี่ยวข้องได้ ตัวอย่างเช่น สำหรับ 2-ไฮดรอกซีเอทิลเมทิลเซลลูโลส ตัวย่อคือ HEMC และสามารถเขียนเป็น MHEC เพื่อเน้นหมู่แทนที่เมทิลได้

หมู่ไฮดรอกซิลบนเซลลูโลสไม่สามารถเข้าถึงได้ง่ายโดยสารทำปฏิกิริยาอีเทอร์ริฟิเคชัน และกระบวนการอีเทอร์ริฟิเคชันมักดำเนินการภายใต้สภาวะด่าง โดยทั่วไปจะใช้สารละลายโซเดียมไฮดรอกไซด์ (NaOH) ที่มีความเข้มข้นระดับหนึ่ง เซลลูโลสจะถูกทำให้บวมเป็นเซลลูโลสด่างด้วยสารละลาย NaOH ก่อน จากนั้นจึงเกิดปฏิกิริยาอีเทอร์ริฟิเคชันกับสารทำปฏิกิริยาอีเทอร์ริฟิเคชัน ในระหว่างการผลิตและการเตรียมอีเทอร์ผสม ควรใช้สารทำปฏิกิริยาอีเทอร์ริฟิเคชันหลายชนิดพร้อมกัน หรือควรทำปฏิกิริยาอีเทอร์ริฟิเคชันทีละขั้นตอนโดยการป้อนสารเป็นระยะ (ถ้าจำเป็น) มีปฏิกิริยาสี่ประเภทในการทำปฏิกิริยาอีเทอร์ริฟิเคชันของเซลลูโลส ซึ่งสรุปได้ด้วยสูตรปฏิกิริยา (โดยแทนเซลลูโลสด้วย Cell-OH) ดังนี้:

สมการ (1) อธิบายปฏิกิริยาอีเทอร์ริฟิเคชันของวิลเลียมสัน RX คือเอสเทอร์กรดอนินทรีย์ และ X คือฮาโลเจน Br, Cl หรือเอสเทอร์กรดซัลฟิวริก โดยทั่วไปคลอไรด์ R-Cl จะใช้ในอุตสาหกรรม เช่น เมทิลคลอไรด์ เอทิลคลอไรด์ หรือกรดคลอโรอะซิติก มีการใช้เบสในปริมาณที่พอดีกับปริมาณสารตั้งต้นในปฏิกิริยาดังกล่าว ผลิตภัณฑ์อีเทอร์เซลลูโลสในอุตสาหกรรม ได้แก่ เมทิลเซลลูโลส เอทิลเซลลูโลส และคาร์บอกซีเมทิลเซลลูโลส เป็นผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยาอีเทอร์ริฟิเคชันของวิลเลียมสัน

สูตรปฏิกิริยา (2) คือปฏิกิริยาการเติมของอีพอกไซด์ที่เร่งปฏิกิริยาด้วยเบส (เช่น R=H, CH3 หรือ C2H5) และหมู่ไฮดรอกซิลบนโมเลกุลเซลลูโลสโดยไม่ใช้เบส ปฏิกิริยานี้มีแนวโน้มที่จะดำเนินต่อไปเนื่องจากมีการสร้างหมู่ไฮดรอกซิลใหม่ในระหว่างปฏิกิริยา ทำให้เกิดโซ่ข้างโอลิโกอัลคิลเอทิลีนออกไซด์: ปฏิกิริยาที่คล้ายกันกับ 1-อะซิริดีน (อะซิริดีน) จะก่อให้เกิดอะมิโนเอทิลอีเทอร์: Cell-O-CH2-CH2-NH2 ผลิตภัณฑ์เช่นไฮดรอกซีเอทิลเซลลูโลส ไฮดรอกซีโพรพิลเซลลูโลส และไฮดรอกซีบิวทิลเซลลูโลส ล้วนเป็นผลิตภัณฑ์ของการเกิดอีพอกซิเดชันที่เร่งปฏิกิริยาด้วยเบส

สูตรปฏิกิริยา (3) คือปฏิกิริยาระหว่าง Cell-OH และสารประกอบอินทรีย์ที่มีพันธะคู่ที่ว่องไวในตัวกลางที่เป็นด่าง โดย Y คือกลุ่มดึงอิเล็กตรอน เช่น CN, CONH2 หรือ SO3-Na+ ปัจจุบันปฏิกิริยาประเภทนี้ไม่ค่อยได้ใช้ในอุตสาหกรรม

สูตรปฏิกิริยา (4) การอีเทอร์ริฟิเคชันด้วยไดอะโซอัลเคนยังไม่ได้รับการนำไปใช้ในอุตสาหกรรม

1. ประเภทของเซลลูโลสอีเทอร์

เซลลูโลสอีเทอร์อาจเป็นโมโนอีเทอร์หรืออีเทอร์ผสม และมีคุณสมบัติแตกต่างกัน เซลลูโลสอีเทอร์มีหมู่ไฮโดรฟิลิกที่มีการแทนที่ต่ำ เช่น หมู่ไฮดรอกซีเอทิล ซึ่งทำให้ผลิตภัณฑ์ละลายน้ำได้ในระดับหนึ่ง ในขณะที่หมู่ไฮโดรโฟบิก เช่น เมทิล เอทิล เป็นต้น การแทนที่ในระดับปานกลางเท่านั้นที่จะทำให้ผลิตภัณฑ์ละลายน้ำได้ในระดับหนึ่ง และผลิตภัณฑ์ที่มีการแทนที่ต่ำจะบวมในน้ำหรือละลายได้ในสารละลายด่างเจือจางเท่านั้น ด้วยการวิจัยเชิงลึกเกี่ยวกับคุณสมบัติของเซลลูโลสอีเทอร์ เซลลูโลสอีเทอร์ชนิดใหม่และสาขาการใช้งานต่างๆ จะได้รับการพัฒนาและผลิตอย่างต่อเนื่อง โดยแรงผลักดันที่สำคัญที่สุดคือตลาดการใช้งานที่กว้างขวางและมีการปรับปรุงอย่างต่อเนื่อง

กฎทั่วไปของอิทธิพลของหมู่ฟังก์ชันในอีเทอร์ผสมต่อคุณสมบัติการละลายมีดังนี้:

1) เพิ่มปริมาณของหมู่ไฮโดรโฟบิกในผลิตภัณฑ์เพื่อเพิ่มคุณสมบัติไฮโดรโฟบิกของอีเทอร์และลดจุดเจลลง

2) เพิ่มปริมาณของหมู่ไฮโดรฟิลิก (เช่น หมู่ไฮดรอกซีเอทิล) เพื่อเพิ่มจุดเจล

3) หมู่ไฮดรอกซีโพรพิลเป็นหมู่พิเศษ การเติมหมู่ไฮดรอกซีโพรพิลในปริมาณที่เหมาะสมจะช่วยลดอุณหภูมิการเกิดเจลของผลิตภัณฑ์ได้ โดยอุณหภูมิการเกิดเจลของผลิตภัณฑ์ที่มีการเติมหมู่ไฮดรอกซีโพรพิลในระดับปานกลางจะสูงขึ้น แต่การเติมหมู่ไฮดรอกซีโพรพิลในระดับสูงจะลดจุดการเกิดเจลลง เหตุผลก็คือโครงสร้างความยาวของสายโซ่คาร์บอนของหมู่ไฮดรอกซีโพรพิลมีความพิเศษ การเติมหมู่ไฮดรอกซีโพรพิลในระดับต่ำจะทำให้พันธะไฮโดรเจนภายในและระหว่างโมเลกุลในโมเลกุลขนาดใหญ่ของเซลลูโลสอ่อนลง และหมู่ไฮดรอกซิลที่ชอบน้ำบนสายโซ่กิ่งจะมีบทบาทสำคัญ ในทางกลับกัน หากการเติมหมู่ไฮดรอกซิลในระดับสูง จะเกิดพอลิเมอไรเซชันที่หมู่ข้างเคียง ปริมาณสัมพัทธ์ของหมู่ไฮดรอกซิลจะลดลง ความไม่ชอบน้ำจะเพิ่มขึ้น และความสามารถในการละลายจะลดลงแทน

การผลิตและการวิจัยของเซลลูโลสอีเทอร์มีประวัติความเป็นมาอันยาวนาน ในปี 1905 ซุยด้าเป็นคนแรกที่รายงานการสังเคราะห์อีเทอร์ของเซลลูโลส ซึ่งถูกเมทิลเลชันด้วยไดเมทิลซัลเฟต อีเทอร์อัลคิลแบบไม่มีประจุได้รับการจดสิทธิบัตรโดยลิเลียนเฟลด์ (1912) เดรย์ฟัส (1914) และลอยช์ส (1920) สำหรับอีเทอร์เซลลูโลสที่ละลายน้ำได้หรือละลายน้ำมันได้ตามลำดับ บูชเลอร์และโกมเบิร์กผลิตเบนซิลเซลลูโลสในปี 1921 คาร์บอกซีเมทิลเซลลูโลสถูกผลิตขึ้นครั้งแรกโดยแจนเซนในปี 1918 และฮูเบิร์ตผลิตไฮดรอกซีเอทิลเซลลูโลสในปี 1920 ในช่วงต้นทศวรรษ 1920 คาร์บอกซีเมทิลเซลลูโลสได้รับการจำหน่ายในเชิงพาณิชย์ในเยอรมนี ตั้งแต่ปี 1937 ถึง 1938 การผลิต MC และ HEC ในระดับอุตสาหกรรมได้เกิดขึ้นจริงในสหรัฐอเมริกา สวีเดนเริ่มผลิต EHEC ที่ละลายน้ำได้ในปี 1945 หลังจากนั้น การผลิตเซลลูโลสอีเทอร์ก็ขยายตัวอย่างรวดเร็วในยุโรปตะวันตก สหรัฐอเมริกา และญี่ปุ่น ในช่วงปลายปี 1957 จีนได้เริ่มผลิต CMC เป็นครั้งแรกที่โรงงานเซลลูลอยด์เซี่ยงไฮ้ ภายในปี 2004 กำลังการผลิตของประเทศจีนอยู่ที่ 30,000 ตันสำหรับอีเทอร์ไอออนิก และ 10,000 ตันสำหรับอีเทอร์ที่ไม่ใช่ไอออนิก และภายในปี 2007 จะเพิ่มขึ้นเป็น 100,000 ตันสำหรับอีเทอร์ไอออนิก และ 40,000 ตันสำหรับอีเทอร์ที่ไม่ใช่ไอออนิก บริษัทร่วมทุนด้านเทคโนโลยีทั้งในและต่างประเทศก็เกิดขึ้นอย่างต่อเนื่อง และกำลังการผลิตและระดับเทคโนโลยีของเซลลูโลสอีเทอร์ของจีนก็ได้รับการพัฒนาอย่างต่อเนื่อง

ในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมา มีการพัฒนาเซลลูโลสโมโนอีเทอร์และอีเทอร์ผสมหลายชนิดที่มีค่า DS ความหนืด ความบริสุทธิ์ และคุณสมบัติทางรีโอโลจีแตกต่างกันอย่างต่อเนื่อง ปัจจุบัน จุดสนใจของการพัฒนาในด้านเซลลูโลสอีเทอร์คือการนำเทคโนโลยีการผลิตขั้นสูง เทคโนโลยีการเตรียมใหม่ อุปกรณ์ใหม่ ผลิตภัณฑ์ใหม่ ผลิตภัณฑ์คุณภาพสูง และผลิตภัณฑ์ที่เป็นระบบมาใช้ ซึ่งควรได้รับการวิจัยทางเทคนิคอย่างต่อเนื่อง