1. Struttura u prinċipju ta' preparazzjoni tal-etere taċ-ċelluloża
Il-Figura 1 turi l-istruttura tipika tal-eteri taċ-ċelluloża. Kull unità ta' bD-anidroglukożju (l-unità ripetuta taċ-ċelluloża) tissostitwixxi grupp wieħed fil-pożizzjonijiet C(2), C(3) u C(6), jiġifieri, jista' jkun hemm sa tliet gruppi ta' etere. Minħabba l-bonds tal-idroġenu intra-katina u inter-katina ta'makromolekuli taċ-ċelluloża, huwa diffiċli li jinħall fl-ilma u kważi fis-solventi organiċi kollha. L-introduzzjoni ta' gruppi etere permezz tal-eterifikazzjoni teqred ir-rabtiet tal-idroġenu intramolekulari u intermolekulari, ittejjeb l-idrofiliċità tiegħu, u ttejjeb ħafna s-solubilità tiegħu fil-mezzi tal-ilma.
Sostituenti eterifikati tipiċi huma gruppi alkossiċi ta' piż molekulari baxx (1 sa 4 atomi tal-karbonju) jew gruppi idrossjalialkil, li mbagħad jistgħu jiġu sostitwiti minn gruppi funzjonali oħra bħal gruppi karbossiliċi, idrossiliċi jew amino. Is-sostituenti jistgħu jkunu ta' tip wieħed, tnejn jew aktar. Tul il-katina makromolekulari taċ-ċelluloża, il-gruppi idrossiliċi fil-pożizzjonijiet C(2), C(3) u C(6) ta' kull unità tal-glukożju huma sostitwiti fi proporzjonijiet differenti. Strettament, l-etere taċ-ċelluloża ġeneralment m'għandux struttura kimika definita, ħlief għal dawk il-prodotti li huma kompletament sostitwiti minn tip wieħed ta' grupp (it-tliet gruppi idrossiliċi huma sostitwiti). Dawn il-prodotti jistgħu jintużaw biss għal analiżi u riċerka fil-laboratorju, u m'għandhom l-ebda valur kummerċjali.
(a) L-istruttura ġenerali ta' żewġ unitajiet ta' anidroglukożju tal-katina molekulari tal-etere taċ-ċelluloża, R1~R6=H, jew sostituent organiku;
(b) Framment ta' katina molekulari ta' karbossimetilidrossietil ċelluloża, il-grad ta' sostituzzjoni tal-karbossimetil huwa 0.5, il-grad ta' sostituzzjoni tal-idrossietil huwa 2.0, u l-grad ta' sostituzzjoni molari huwa 3.0. Din l-istruttura tirrappreżenta l-livell medju ta' sostituzzjoni tal-gruppi eterifikati, iżda s-sostituwenti huma fil-fatt każwali.
Għal kull sostituent, l-ammont totali ta' eterifikazzjoni huwa espress bil-grad ta' sostituzzjoni tal-valur DS. Il-medda ta' DS hija 0~3, li hija ekwivalenti għan-numru medju ta' gruppi idrossiliċi sostitwiti minn gruppi ta' eterifikazzjoni fuq kull unità ta' anidroglukożju.
Għall-eteri taċ-ċelluloża idrossjalikali, ir-reazzjoni ta' sostituzzjoni tibda l-eterifikazzjoni minn gruppi idrossiliċi ħielsa ġodda, u l-grad ta' sostituzzjoni jista' jiġi kwantifikat bil-valur MS, jiġifieri, il-grad molari ta' sostituzzjoni. Dan jirrappreżenta n-numru medju ta' moli ta' aġent eterifikanti reattant miżjud ma' kull unità ta' anidroglukożju. Reattant tipiku huwa l-ossidu tal-etilene u l-prodott għandu sostituent idrossil etiliku. Fil-Figura 1, il-valur MS tal-prodott huwa 3.0.
Teoretikament, m'hemm l-ebda limitu massimu għall-valur MS. Jekk il-valur DS tal-grad ta' sostituzzjoni fuq kull grupp ta' ċirku tal-glukożju jkun magħruf, it-tul medju tal-katina tal-katina tal-ġenb tal-etere... Xi manifatturi spiss jużaw ukoll il-frazzjoni tal-massa (wt%) ta' gruppi ta' eterifikazzjoni differenti (bħal -OCH3 jew -OC2H4OH) biex jirrappreżentaw il-livell u l-grad ta' sostituzzjoni minflok il-valuri DS u MS. Il-frazzjoni tal-massa ta' kull grupp u l-valur DS jew MS tiegħu jistgħu jiġu konvertiti b'kalkolu sempliċi.
Il-biċċa l-kbira tal-eteri taċ-ċelluloża huma polimeri li jinħallu fl-ilma, u xi wħud huma wkoll parzjalment solubbli f'solventi organiċi. L-etere taċ-ċelluloża għandu l-karatteristiċi ta' effiċjenza għolja, prezz baxx, proċessar faċli, tossiċità baxxa u varjetà wiesgħa, u d-domanda u l-oqsma tal-applikazzjoni għadhom qed jespandu. Bħala aġent awżiljarju, l-etere taċ-ċelluloża għandu potenzjal kbir ta' applikazzjoni f'diversi oqsma tal-industrija. Jista' jinkiseb permezz ta' MS/DS.
L-eteri taċ-ċelluloża huma kklassifikati skont l-istruttura kimika tas-sostituenti f'eteri anjoniċi, katjoniċi u mhux joniċi. L-eteri mhux joniċi jistgħu jinqasmu fi prodotti li jinħallu fl-ilma u prodotti li jinħallu fiż-żejt.
Prodotti li ġew industrijalizzati huma elenkati fil-parti ta' fuq tat-Tabella 1. Il-parti t'isfel tat-Tabella 1 telenka xi gruppi ta' eterifikazzjoni magħrufa, li għadhom ma sarux prodotti kummerċjali importanti.
L-ordni ta' abbrevjazzjoni tas-sostituenti tal-etere mħallat tista' tissejjaħ skont l-ordni alfabetika jew il-livell tad-DS (MS) rispettiv, pereżempju, għal 2-hydroxyethyl methylcellulose, l-abbrevjazzjoni hija HEMC, u tista' wkoll tinkiteb bħala MHEC biex tenfasizza s-sostituent tal-metil.
Il-gruppi idrossiliċi fuq iċ-ċelluloża mhumiex faċilment aċċessibbli mill-aġenti tal-eterifikazzjoni, u l-proċess ta' eterifikazzjoni ġeneralment jitwettaq taħt kundizzjonijiet alkalini, ġeneralment bl-użu ta' ċerta konċentrazzjoni ta' soluzzjoni akwea ta' NaOH. Iċ-ċelluloża l-ewwel tiġi ffurmata f'ċelluloża alkali minfuħa b'soluzzjoni akwea ta' NaOH, u mbagħad tgħaddi minn reazzjoni ta' eterifikazzjoni ma' aġent tal-eterifikazzjoni. Matul il-produzzjoni u l-preparazzjoni ta' eteri mħallta, għandhom jintużaw tipi differenti ta' aġenti tal-eterifikazzjoni fl-istess ħin, jew l-eterifikazzjoni għandha titwettaq pass pass permezz ta' tmigħ intermittenti (jekk meħtieġ). Hemm erba' tipi ta' reazzjoni fl-eterifikazzjoni taċ-ċelluloża, li huma miġbura fil-qosor mill-formula tar-reazzjoni (iċ-ċelluloża hija sostitwita b'Cell-OH) kif ġej:
L-ekwazzjoni (1) tiddeskrivi r-reazzjoni ta' eterifikazzjoni ta' Williamson. RX huwa ester ta' aċidu inorganiku, u X huwa aloġenu Br, Cl jew ester ta' aċidu sulfuriku. Il-klorur R-Cl ġeneralment jintuża fl-industrija, pereżempju, klorur tal-metil, klorur tal-etil jew aċidu kloroaċetiku. Ammont stojkjometriku ta' bażi jiġi kkunsmat f'reazzjonijiet bħal dawn. Il-prodotti industrijalizzati tal-etere taċ-ċelluloża metilċelluloża, etilċelluloża u karbossimetilċelluloża huma l-prodotti tar-reazzjoni ta' eterifikazzjoni ta' Williamson.
Il-formula tar-reazzjoni (2) hija r-reazzjoni taż-żieda ta' epossidi katalizzati minn bażi (bħal R=H, CH3, jew C2H5) u gruppi idrossiliċi fuq molekuli taċ-ċelluloża mingħajr ma tikkonsma bażi. Din ir-reazzjoni x'aktarx li tkompli hekk kif gruppi idrossiliċi ġodda jiġu ġġenerati matul ir-reazzjoni, u dan iwassal għall-formazzjoni ta' ktajjen tal-ġenb tal-oligoalkyethylene oxide: Reazzjoni simili ma' 1-aziridine (aziridine) tifforma aminoethyl ether: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Prodotti bħal idrossietil ċelluloża, idrossipropil ċelluloża u idrossibutyl ċelluloża huma kollha prodotti ta' epossidazzjoni katalizzata minn bażi.
Il-formula tar-reazzjoni (3) hija r-reazzjoni bejn Cell-OH u komposti organiċi li fihom bonds doppji attivi f'mezz alkalin, Y huwa grupp li jirtira l-elettroni, bħal CN, CONH2, jew SO3-Na+. Illum dan it-tip ta' reazzjoni rarament jintuża industrijalment.
Il-formula tar-reazzjoni (4), l-eterifikazzjoni bid-diażoalkan għadha ma ġietx industrijalizzata.
- Tipi ta' eteri taċ-ċelluloża
L-etere taċ-ċelluloża jista' jkun monoetere jew etere mħallat, u l-proprjetajiet tiegħu huma differenti. Hemm gruppi idrofiliċi b'sostituzzjoni baxxa fuq il-makromolekula taċ-ċelluloża, bħal gruppi idrossietil, li jistgħu jagħtu lill-prodott ċertu grad ta' solubbiltà fl-ilma, filwaqt li għal gruppi idrofobiċi, bħal metil, etil, eċċ., sostituzzjoni moderata biss b'grad għoli tista' tagħti lill-prodott ċerta solubbiltà fl-ilma, u l-prodott b'sostituzzjoni baxxa jintefaħ biss fl-ilma jew jista' jinħall f'soluzzjoni alkali dilwita. Bir-riċerka fil-fond dwar il-proprjetajiet tal-eteri taċ-ċelluloża, eteri taċ-ċelluloża ġodda u l-oqsma ta' applikazzjoni tagħhom se jiġu żviluppati u prodotti kontinwament, u l-akbar forza li tmexxi hija s-suq tal-applikazzjoni wiesa' u kontinwament raffinat.
Il-liġi ġenerali tal-influwenza tal-gruppi f'eteri mħallta fuq il-proprjetajiet tas-solubilità hija:
1) Żid il-kontenut ta' gruppi idrofobiċi fil-prodott biex iżżid l-idrofobiċità tal-etere u tnaqqas il-punt tal-ġel;
2) Żid il-kontenut ta' gruppi idrofiliċi (bħal gruppi idrossietili) biex iżżid il-punt tal-ġel tiegħu;
3) Il-grupp idrossipropil huwa speċjali, u idrossipropilazzjoni xierqa tista' tbaxxi t-temperatura tal-ġel tal-prodott, u t-temperatura tal-ġel tal-prodott idrossipropilat medju terġa' tiżdied, iżda livell għoli ta' sostituzzjoni jnaqqas il-punt tal-ġel tiegħu; Ir-raġuni hija minħabba l-istruttura speċjali tat-tul tal-katina tal-karbonju tal-grupp idrossipropil, idrossipropilazzjoni ta' livell baxx, bonds tal-idroġenu mdgħajfa fil-molekuli u bejniethom fil-makromolekula taċ-ċelluloża, u gruppi idrossifiliċi fuq il-ktajjen tal-fergħat. L-ilma huwa dominanti. Min-naħa l-oħra, jekk is-sostituzzjoni tkun għolja, ikun hemm polimerizzazzjoni fuq il-grupp tal-ġenb, il-kontenut relattiv tal-grupp idrossi jonqos, l-idrofobiċità tiżdied, u s-solubilità titnaqqas minflok.
Il-produzzjoni u r-riċerka ta'etere taċ-ċellulożagħandu storja twila. Fl-1905, Suida rrapporta għall-ewwel darba l-eterifikazzjoni taċ-ċelluloża, li kienet metilata bid-dimetil sulfat. L-eteri alkiliċi nonjoniċi ġew brevettati minn Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) u Leuchs (1920) għal eteri taċ-ċelluloża li jinħallu fl-ilma jew li jinħallu fiż-żejt, rispettivament. Buchler u Gomberg ipproduċew iċ-ċelluloża benżilika fl-1921, iċ-ċelluloża karbossimetilika ġiet prodotta għall-ewwel darba minn Jansen fl-1918, u Hubert ipproduċa ċelluloża idrossietilika fl-1920. Fil-bidu tas-snin 20, il-karbossimetilċelluloża ġiet kummerċjalizzata fil-Ġermanja. Mill-1937 sal-1938, il-produzzjoni industrijali ta' MC u HEC ġiet realizzata fl-Istati Uniti. L-Iżvezja bdiet il-produzzjoni ta' EHEC li jinħall fl-ilma fl-1945. Wara l-1945, il-produzzjoni ta' etere taċ-ċelluloża espandiet malajr fl-Ewropa tal-Punent, l-Istati Uniti u l-Ġappun. Fl-aħħar tal-1957, iċ-Ċina CMC bdiet tiġi prodotta għall-ewwel darba fil-Fabbrika taċ-Ċelluloid ta' Shanghai. Sal-2004, il-kapaċità ta' produzzjoni ta' pajjiżi se tkun ta' 30,000 tunnellata ta' etere joniku u 10,000 tunnellata ta' etere mhux joniku. Sal-2007, se tilħaq 100,000 tunnellata ta' etere joniku u 40,000 tunnellata ta' etere mhux joniku. Kumpaniji konġunti tat-teknoloġija f'pajjiżna u barra minn pajjiżna qed jitfaċċaw kontinwament ukoll, u l-kapaċità ta' produzzjoni tal-etere taċ-ċelluloida taċ-Ċina u l-livell tekniku qed jitjiebu kontinwament.
Fi snin reċenti, ħafna monoeteri taċ-ċelluloża u eteri mħallta b'valuri DS, viskożitajiet, purità u proprjetajiet reoloġiċi differenti ġew żviluppati kontinwament. Fil-preżent, l-enfasi tal-iżvilupp fil-qasam tal-eteri taċ-ċelluloża hija li tiġi adottata teknoloġija avvanzata tal-produzzjoni, teknoloġija ġdida ta' preparazzjoni, tagħmir ġdid, prodotti ġodda, prodotti ta' kwalità għolja, u prodotti sistematiċi li għandhom jiġu riċerkati teknikament.
Ħin tal-posta: 28 ta' April 2024