सेल्यूलोज ईथर की संरचना और प्रकार क्या हैं?

1. सेलुलोज ईथर की संरचना और निर्माण सिद्धांत

चित्र 1 में सेलुलोज ईथर की विशिष्ट संरचना दिखाई गई है। प्रत्येक bD-एनहाइड्रोग्लूकोज इकाई (सेलुलोज की दोहराई जाने वाली इकाई) C (2), C (3) और C (6) स्थितियों पर एक समूह को प्रतिस्थापित करती है, अर्थात्, अधिकतम तीन ईथर समूह हो सकते हैं। श्रृंखला के भीतर और श्रृंखला के बीच हाइड्रोजन बंधों के कारणसेल्युलोज मैक्रोमोलेक्यूल्सयह पानी और लगभग सभी कार्बनिक विलायकों में आसानी से घुलता नहीं है। ईथरीकरण के माध्यम से ईथर समूहों के समावेश से अंतरा-आणविक और अंतरा-आणविक हाइड्रोजन बंध नष्ट हो जाते हैं, इसकी जल-प्रेमता बढ़ती है और पानी में इसकी घुलनशीलता में काफी सुधार होता है।

ईथरीकृत प्रतिस्थापकों में आमतौर पर कम आणविक भार वाले एल्कोक्सी समूह (1 से 4 कार्बन परमाणु) या हाइड्रॉक्सीएल्किल समूह होते हैं, जिन्हें बाद में कार्बोक्सिल, हाइड्रॉक्सिल या अमीनो समूहों जैसे अन्य कार्यात्मक समूहों द्वारा प्रतिस्थापित किया जा सकता है। प्रतिस्थापक एक, दो या दो से अधिक प्रकार के हो सकते हैं। सेल्युलोज वृहद आणविक श्रृंखला में, प्रत्येक ग्लूकोज इकाई के C(2), C(3) और C(6) स्थानों पर स्थित हाइड्रॉक्सिल समूह अलग-अलग अनुपातों में प्रतिस्थापित होते हैं। वास्तव में, सेल्युलोज ईथर की आमतौर पर कोई निश्चित रासायनिक संरचना नहीं होती है, सिवाय उन उत्पादों के जो पूरी तरह से एक प्रकार के समूह द्वारा प्रतिस्थापित होते हैं (तीनों हाइड्रॉक्सिल समूह प्रतिस्थापित होते हैं)। इन उत्पादों का उपयोग केवल प्रयोगशाला विश्लेषण और अनुसंधान के लिए किया जा सकता है, और इनका कोई व्यावसायिक मूल्य नहीं है।

(a) सेलुलोज ईथर आणविक श्रृंखला की दो एनहाइड्रोग्लूकोज इकाइयों की सामान्य संरचना, R1~R6=H, या एक कार्बनिक प्रतिस्थापक;

(b) कार्बोक्सीमिथाइल का एक आणविक श्रृंखला खंडहाइड्रॉक्सीएथिल सेलुलोजइस संरचना में कार्बोक्सीमेथिल का प्रतिस्थापन स्तर 0.5 है, हाइड्रॉक्सीएथिल का प्रतिस्थापन स्तर 2.0 है और मोलर का प्रतिस्थापन स्तर 3.0 है। यह संरचना ईथरीकृत समूहों के औसत प्रतिस्थापन स्तर को दर्शाती है, लेकिन वास्तव में प्रतिस्थापक यादृच्छिक होते हैं।

प्रत्येक प्रतिस्थापक के लिए, ईथरीकरण की कुल मात्रा को प्रतिस्थापन की डिग्री (DS) मान द्वारा व्यक्त किया जाता है। DS का मान 0 से 3 तक होता है, जो प्रत्येक एनहाइड्रोग्लूकोस इकाई पर ईथरीकरण समूहों द्वारा प्रतिस्थापित हाइड्रॉक्सिल समूहों की औसत संख्या के समतुल्य है।

हाइड्रॉक्सीएल्किल सेलुलोज ईथर के लिए, प्रतिस्थापन अभिक्रिया नए मुक्त हाइड्रॉक्सिल समूहों से ईथरीकरण शुरू करेगी, और प्रतिस्थापन की मात्रा को एमएस मान, यानी मोलर प्रतिस्थापन की मात्रा द्वारा निर्धारित किया जा सकता है। यह प्रत्येक एनहाइड्रोग्लूकोज इकाई में जोड़े गए ईथरीकरण एजेंट अभिकारक के मोलों की औसत संख्या को दर्शाता है। एक विशिष्ट अभिकारक एथिलीन ऑक्साइड है और उत्पाद में हाइड्रॉक्सीएथिल प्रतिस्थापक होता है। चित्र 1 में, उत्पाद का एमएस मान 3.0 है।

सैद्धांतिक रूप से, MS मान की कोई ऊपरी सीमा नहीं है। यदि प्रत्येक ग्लूकोज वलय समूह पर प्रतिस्थापन की डिग्री का DS मान ज्ञात हो, तो ईथर पार्श्व श्रृंखला की औसत श्रृंखला लंबाई ज्ञात की जा सकती है। कुछ निर्माता अक्सर DS और MS मानों के बजाय विभिन्न ईथरीकरण समूहों (जैसे -OCH3 या -OC2H4OH) के द्रव्यमान अंश (wt%) का उपयोग प्रतिस्थापन स्तर और डिग्री को दर्शाने के लिए करते हैं। प्रत्येक समूह के द्रव्यमान अंश और उसके DS या MS मान को सरल गणना द्वारा परिवर्तित किया जा सकता है।

अधिकांश सेलुलोज ईथर जल में घुलनशील पॉलिमर होते हैं, और कुछ कार्बनिक विलायकों में आंशिक रूप से घुलनशील भी होते हैं। सेलुलोज ईथर उच्च दक्षता, कम कीमत, आसान प्रसंस्करण, कम विषाक्तता और व्यापक विविधता जैसी विशेषताओं से युक्त है, और इसकी मांग और अनुप्रयोग क्षेत्र लगातार बढ़ रहे हैं। सहायक अभिकर्मक के रूप में, सेलुलोज ईथर में उद्योग के विभिन्न क्षेत्रों में अपार अनुप्रयोग क्षमता है। इसे एमएस/डीएस विधि द्वारा प्राप्त किया जा सकता है।

सेलुलोज ईथर को प्रतिस्थापकों की रासायनिक संरचना के आधार पर आयनिक, धनायनिक और गैर-आयनिक ईथर में वर्गीकृत किया जाता है। गैर-आयनिक ईथर को जल-घुलनशील और तेल-घुलनशील उत्पादों में विभाजित किया जा सकता है।

तालिका 1 के ऊपरी भाग में औद्योगीकृत उत्पादों की सूची दी गई है। तालिका 1 के निचले भाग में कुछ ज्ञात ईथरीकरण समूहों की सूची दी गई है, जो अभी तक महत्वपूर्ण वाणिज्यिक उत्पाद नहीं बन पाए हैं।

मिश्रित ईथर प्रतिस्थापकों के संक्षिप्त नाम को वर्णानुक्रम या संबंधित डीएस (एमएस) के स्तर के अनुसार नाम दिया जा सकता है, उदाहरण के लिए, 2-हाइड्रॉक्सीएथिल मिथाइलसेलुलोज के लिए, संक्षिप्त नाम HEMC है, और इसे मिथाइल प्रतिस्थापक को उजागर करने के लिए MHEC के रूप में भी लिखा जा सकता है।

सेल्यूलोज पर मौजूद हाइड्रॉक्सिल समूह ईथरीकरण एजेंटों द्वारा आसानी से सुलभ नहीं होते हैं, और ईथरीकरण प्रक्रिया आमतौर पर क्षारीय परिस्थितियों में की जाती है, जिसमें आमतौर पर NaOH के जलीय विलयन की एक निश्चित सांद्रता का उपयोग किया जाता है। सेल्यूलोज को पहले NaOH के जलीय विलयन के साथ फुलाकर क्षारीय सेल्यूलोज में परिवर्तित किया जाता है, और फिर ईथरीकरण एजेंट के साथ ईथरीकरण अभिक्रिया कराई जाती है। मिश्रित ईथरों के उत्पादन और निर्माण के दौरान, विभिन्न प्रकार के ईथरीकरण एजेंटों का एक साथ उपयोग किया जाना चाहिए, या ईथरीकरण को चरणबद्ध तरीके से बीच-बीच में (यदि आवश्यक हो) फीडिंग द्वारा किया जाना चाहिए। सेल्यूलोज के ईथरीकरण में चार प्रकार की अभिक्रियाएँ होती हैं, जिन्हें अभिक्रिया सूत्र (सेल्यूलोज को Cell-OH से प्रतिस्थापित किया गया है) द्वारा संक्षेप में प्रस्तुत किया गया है:

समीकरण (1) विलियमसन ईथरीकरण अभिक्रिया का वर्णन करता है। RX एक अकार्बनिक अम्ल एस्टर है, और X हैलोजन Br, Cl या सल्फ्यूरिक अम्ल एस्टर है। क्लोराइड R-Cl का उपयोग आमतौर पर उद्योग में किया जाता है, उदाहरण के लिए, मेथिल क्लोराइड, एथिल क्लोराइड या क्लोरोएसिटिक अम्ल। ऐसी अभिक्रियाओं में क्षार की स्टोइकियोमेट्रिक मात्रा का उपभोग होता है। औद्योगिक रूप से उत्पादित सेल्युलोज ईथर उत्पाद मेथिल सेल्युलोज, एथिल सेल्युलोज और कार्बोक्सीमेथिल सेल्युलोज विलियमसन ईथरीकरण अभिक्रिया के उत्पाद हैं।

अभिक्रिया सूत्र (2) क्षार-उत्प्रेरित एपॉक्साइड (जैसे R=H, CH3, या C2H5) और सेल्युलोज अणुओं पर स्थित हाइड्रॉक्सिल समूहों की योगात्मक अभिक्रिया है, जिसमें क्षार का उपभोग नहीं होता है। यह अभिक्रिया संभवतः जारी रहेगी क्योंकि अभिक्रिया के दौरान नए हाइड्रॉक्सिल समूह उत्पन्न होते हैं, जिससे ऑलिगोएल्काइलेथिलीन ऑक्साइड पार्श्व श्रृंखलाओं का निर्माण होता है। 1-एज़िरिडीन (एज़िरिडीन) के साथ एक समान अभिक्रिया से एमिनोएथिल ईथर बनेगा: Cell-O-CH2-CH2-NH2। हाइड्रॉक्सीएथिल सेल्युलोज, हाइड्रॉक्सीप्रोपिल सेल्युलोज और हाइड्रॉक्सीब्यूटिल सेल्युलोज जैसे उत्पाद क्षार-उत्प्रेरित एपॉक्सीकरण के उत्पाद हैं।

अभिक्रिया सूत्र (3) क्षारीय माध्यम में सक्रिय दोहरे बंध वाले कार्बनिक यौगिकों और सेल-ओएच के बीच की अभिक्रिया है, जहाँ Y एक इलेक्ट्रॉन-आकर्षक समूह है, जैसे कि CN, CONH2, या SO3-Na+। आज इस प्रकार की अभिक्रिया का औद्योगिक रूप से शायद ही कभी उपयोग किया जाता है।

अभिक्रिया सूत्र (4), डायज़ोएल्केन के साथ ईथरीकरण अभी तक औद्योगीकृत नहीं किया गया है।

1. सेलुलोज ईथर के प्रकार

सेल्यूलोज ईथर मोनोईथर या मिश्रित ईथर हो सकता है, और इसके गुण भिन्न होते हैं। सेल्यूलोज वृहदक अणु पर कम प्रतिस्थापित जल-प्रेमी समूह, जैसे कि हाइड्रॉक्सीएथिल समूह, उत्पाद को एक निश्चित मात्रा में जल में घुलनशीलता प्रदान करते हैं, जबकि मिथाइल, एथिल आदि जैसे जल-विरोधी समूहों के लिए, केवल मध्यम प्रतिस्थापन ही उत्पाद को एक निश्चित जल में घुलनशीलता प्रदान कर सकता है, और कम प्रतिस्थापित उत्पाद केवल पानी में फूलता है या तनु क्षार विलयन में घुल सकता है। सेल्यूलोज ईथर के गुणों पर गहन शोध के साथ, नए सेल्यूलोज ईथर और उनके अनुप्रयोग क्षेत्रों का निरंतर विकास और उत्पादन हो रहा है, और इसका सबसे बड़ा प्रेरक बल व्यापक और निरंतर विकसित होता अनुप्रयोग बाजार है।

मिश्रित ईथरों में समूहों के विलेयता गुणों पर प्रभाव का सामान्य नियम इस प्रकार है:

1) ईथर की जलदमनशीलता बढ़ाने और जेल बिंदु को कम करने के लिए उत्पाद में जलदमनकारी समूहों की सामग्री को बढ़ाना;

2) इसके जेल बिंदु को बढ़ाने के लिए हाइड्रोफिलिक समूहों (जैसे हाइड्रॉक्सीएथिल समूह) की मात्रा बढ़ाएं;

3) हाइड्रॉक्सीप्रोपाइल समूह विशेष होता है, और उचित हाइड्रॉक्सीप्रोपाइलेशन से उत्पाद का जेल तापमान कम हो सकता है। मध्यम हाइड्रॉक्सीप्रोपाइलेटेड उत्पाद का जेल तापमान फिर से बढ़ जाता है, लेकिन उच्च स्तर के प्रतिस्थापन से इसका जेल बिंदु कम हो जाता है। इसका कारण हाइड्रॉक्सीप्रोपाइल समूह की विशेष कार्बन श्रृंखला लंबाई संरचना, निम्न स्तर के हाइड्रॉक्सीप्रोपाइलेशन, सेल्युलोज वृहद अणु में अणुओं के भीतर और बीच में कमजोर हाइड्रोजन बंध और शाखा श्रृंखलाओं पर हाइड्रोफिलिक हाइड्रॉक्सिल समूहों की उपस्थिति है। जल की उपस्थिति प्रमुख होती है। दूसरी ओर, यदि प्रतिस्थापन उच्च होता है, तो पार्श्व समूह पर बहुलकीकरण होता है, हाइड्रॉक्सिल समूह की सापेक्ष मात्रा कम हो जाती है, जल-विरोध बढ़ जाता है, और इसके बजाय घुलनशीलता कम हो जाती है।

उत्पादन और अनुसंधानसेल्युलोज ईथरइसका एक लंबा इतिहास है। 1905 में, सुइडा ने सबसे पहले सेल्युलोज के ईथरीकरण की सूचना दी, जिसे डाइमिथाइल सल्फेट के साथ मिथाइलेटेड किया गया था। गैर-आयनिक एल्काइल ईथर का पेटेंट क्रमशः जल-घुलनशील या तेल-घुलनशील सेल्युलोज ईथर के लिए लिलियनफेल्ड (1912), ड्रेफस (1914) और ल्यूक्स (1920) द्वारा कराया गया था। बुचलर और गोमबर्ग ने 1921 में बेंजाइल सेल्युलोज का उत्पादन किया, कार्बोक्सीमिथाइल सेल्युलोज का उत्पादन सबसे पहले जेनसेन ने 1918 में किया और ह्यूबर्ट ने 1920 में हाइड्रॉक्सीएथाइल सेल्युलोज का उत्पादन किया। 1920 के दशक की शुरुआत में, कार्बोक्सीमिथाइलसेल्युलोज का जर्मनी में व्यावसायीकरण किया गया। 1937 से 1938 तक, संयुक्त राज्य अमेरिका में एमसी और एचईसी का औद्योगिक उत्पादन शुरू हुआ। स्वीडन ने 1945 में जल-घुलनशील ईएचईसी का उत्पादन शुरू किया। 1945 के बाद, पश्चिमी यूरोप, संयुक्त राज्य अमेरिका और जापान में सेल्युलोज ईथर का उत्पादन तेजी से बढ़ा। 1957 के अंत में, शंघाई सेल्युलाइड फैक्ट्री में पहली बार चीन सीएमसी का उत्पादन शुरू हुआ। 2004 तक, हमारे देश की उत्पादन क्षमता 30,000 टन आयनिक ईथर और 10,000 टन गैर-आयनिक ईथर तक पहुंच गई। 2007 तक, यह 100,000 टन आयनिक ईथर और 40,000 टन गैर-आयनिक ईथर तक पहुंच गई। देश-विदेश में संयुक्त प्रौद्योगिकी कंपनियां भी लगातार उभर रही हैं, और चीन की सेल्युलोज ईथर उत्पादन क्षमता और तकनीकी स्तर में लगातार सुधार हो रहा है।

हाल के वर्षों में, विभिन्न डीएस मान, श्यानता, शुद्धता और रियोलॉजिकल गुणों वाले कई सेल्युलोज मोनोईथर और मिश्रित ईथर का निरंतर विकास हुआ है। वर्तमान में, सेल्युलोज ईथर के क्षेत्र में विकास का मुख्य केंद्र उन्नत उत्पादन प्रौद्योगिकी, नई तैयारी प्रौद्योगिकी, नए उपकरण, नए उत्पाद, उच्च गुणवत्ता वाले उत्पाद और व्यवस्थित उत्पाद तैयार करना है, जिन पर तकनीकी रूप से शोध किया जाना चाहिए।