1. Tsellyuloza efirining tuzilishi va tayyorlash printsipi
1-rasmda tsellyuloza efirlarining tipik tuzilishi ko'rsatilgan. Har bir bD-angidroglukoza birligi (tsellyulozaning takrorlanuvchi birligi) C(2), C(3) va C(6) pozitsiyalarida bitta guruhni almashtiradi, ya'ni uchtagacha efir guruhi bo'lishi mumkin. Zanjir ichidagi va zanjirlararo vodorod bog'lanishlari tufaylitsellyuloza makromolekulalari, suvda va deyarli barcha organik erituvchilarda eriydi. Efir guruhlarining eterifikatsiya orqali kiritilishi molekula ichidagi va molekulalararo vodorod bog'lanishlarini buzadi, uning gidrofilligini oshiradi va suv muhitida eruvchanligini sezilarli darajada yaxshilaydi.
Odatda efirlangan o'rinbosarlar past molekulyar og'irlikdagi alkoksi guruhlari (1 dan 4 gacha uglerod atomlari) yoki gidroksialkil guruhlari bo'lib, ular keyinchalik karboksil, gidroksil yoki amino guruhlar kabi boshqa funktsional guruhlar bilan almashtirilishi mumkin. O'rinbosarlar bir, ikki yoki undan ortiq turli xil bo'lishi mumkin. Tsellyuloza makromolekulyar zanjiri bo'ylab har bir glyukoza birligining C(2), C(3) va C(6) pozitsiyalaridagi gidroksil guruhlari turli nisbatlarda almashtiriladi. Qat'iy aytganda, tsellyuloza efiri odatda aniq kimyoviy tuzilishga ega emas, faqat bitta turdagi guruh bilan to'liq almashtirilgan mahsulotlar bundan mustasno (uchala gidroksil guruh ham almashtiriladi). Bu mahsulotlar faqat laboratoriya tahlili va tadqiqotlari uchun ishlatilishi mumkin va tijorat qiymatiga ega emas.
(a) Tsellyuloza efiri molekulyar zanjirining ikkita anhidroglukoza birligining, R1~R6=H ning yoki organik o'rinbosarning umumiy tuzilishi;
(b) Karboksimetilning molekulyar zanjir fragmentigidroksietil tsellyuloza, karboksimetilning o'rnini bosish darajasi 0,5 ga, gidroksietilning o'rnini bosish darajasi 2,0 ga va molarning o'rnini bosish darajasi 3,0 ga teng. Bu struktura efirlangan guruhlarning o'rtacha o'rnini bosish darajasini ifodalaydi, ammo o'rinbosarlar aslida tasodifiydir.
Har bir o'rinbosar uchun eterifikatsiyaning umumiy miqdori o'rinbosarlik darajasi DS qiymati bilan ifodalanadi. DS diapazoni 0~3 ni tashkil qiladi, bu har bir anhidroglikoza birligida eterifikatsiya guruhlari bilan almashtirilgan gidroksil guruhlarining o'rtacha soniga teng.
Gidroksialkil tsellyuloza efirlari uchun almashtirish reaksiyasi yangi erkin gidroksil guruhlaridan eterifikatsiyani boshlaydi va almashtirish darajasi MS qiymati, ya'ni almashtirishning molyar darajasi bilan aniqlanishi mumkin. Bu har bir anhidroglyukoza birligiga qo'shilgan eterifikatsiyalovchi agent reaktivining o'rtacha mol sonini ifodalaydi. Odatdagi reaktiv etilen oksidi bo'lib, mahsulot gidroksietil o'rnini bosuvchi moddaga ega. 1-rasmda mahsulotning MS qiymati 3,0 ga teng.
Nazariy jihatdan, MS qiymati uchun yuqori chegara yo'q. Agar har bir glyukoza halqasi guruhidagi almashtirish darajasining DS qiymati ma'lum bo'lsa, efir yon zanjirining o'rtacha zanjir uzunligi. Ba'zi ishlab chiqaruvchilar ko'pincha almashtirish darajasi va darajasini ifodalash uchun DS va MS qiymatlari o'rniga turli eterifikatsiya guruhlarining (masalan, -OCH3 yoki -OC2H4OH) massa ulushidan (wt%) foydalanadilar. Har bir guruhning massa ulushi va uning DS yoki MS qiymati oddiy hisoblash orqali o'zgartirilishi mumkin.
Ko'pgina tsellyuloza efirlari suvda eriydigan polimerlar bo'lib, ba'zilari organik erituvchilarda qisman eriydi. Tsellyuloza efiri yuqori samaradorlik, arzon narx, oson ishlov berish, past toksiklik va keng xilma-xillik xususiyatlariga ega va talab va qo'llanilish sohalari hali ham kengayib bormoqda. Yordamchi vosita sifatida tsellyuloza efiri sanoatning turli sohalarida katta qo'llanilish salohiyatiga ega. MS/DS orqali olinishi mumkin.
Tsellyuloza efirlari o'rinbosarlarining kimyoviy tuzilishiga ko'ra anion, kation va noion efirlarga bo'linadi. Noion efirlarni suvda eriydigan va yog'da eriydigan mahsulotlarga bo'lish mumkin.
Sanoatlashtirilgan mahsulotlar 1-jadvalning yuqori qismida keltirilgan. 1-jadvalning pastki qismida hali muhim tijorat mahsulotlariga aylanmagan ba'zi ma'lum eterifikatsiya guruhlari keltirilgan.
Aralash efir o'rinbosarlarining qisqartirish tartibi alifbo tartibiga yoki tegishli DS (MS) darajasiga qarab nomlanishi mumkin, masalan, 2-gidroksietil metilsellyuloza uchun qisqartirish HEMC bo'lib, metil o'rnini bosuvchi moddani ta'kidlash uchun MHEC sifatida ham yozilishi mumkin.
Tsellyulozadagi gidroksil guruhlariga eterifikatsiya agentlari osonlikcha erisha olmaydi va eterifikatsiya jarayoni odatda ishqoriy sharoitlarda, odatda ma'lum bir konsentratsiyali NaOH suvli eritmasidan foydalangan holda amalga oshiriladi. Tsellyuloza avval NaOH suvli eritmasi bilan shishgan ishqoriy tsellyuloza hosil qiladi, so'ngra eterifikatsiya agenti bilan eterifikatsiya reaksiyasiga kiradi. Aralash efirlarni ishlab chiqarish va tayyorlash jarayonida bir vaqtning o'zida turli xil eterifikatsiya agentlaridan foydalanish yoki eterifikatsiya bosqichma-bosqich vaqti-vaqti bilan oziqlantirish orqali amalga oshirilishi kerak (agar kerak bo'lsa). Tsellyuloza eterifikatsiyasida to'rtta reaksiya turi mavjud bo'lib, ular reaksiya formulasi bilan umumlashtiriladi (tsellyuloza Cell-OH bilan almashtiriladi) quyidagicha:
(1) tenglama Uilyamson eterifikatsiya reaksiyasini tasvirlaydi. RX noorganik kislota efiri, X esa galogen Br, Cl yoki sulfat kislota efiridir. R-Cl xlorid odatda sanoatda qo'llaniladi, masalan, metil xlorid, etil xlorid yoki xlorosirka kislotasi. Bunday reaksiyalarda stexiometrik miqdorda asos iste'mol qilinadi. Sanoatlashgan tsellyuloza efir mahsulotlari metil tsellyuloza, etil tsellyuloza va karboksimetil tsellyuloza Uilyamson eterifikatsiya reaksiyasining mahsulotlari hisoblanadi.
Reaksiya formulasi (2) asos katalizlangan epoksidlarning (masalan, R=H, CH3 yoki C2H5) va gidroksil guruhlarining asosni iste'mol qilmasdan tsellyuloza molekulalariga qo'shilish reaksiyasidir. Bu reaksiya reaksiya davomida yangi gidroksil guruhlari hosil bo'lganligi sababli davom etishi mumkin, bu esa oligoalkiletilen oksidi yon zanjirlarining hosil bo'lishiga olib keladi: 1-aziridin (aziridin) bilan shunga o'xshash reaksiya aminoetil efirini hosil qiladi: Hujayra-O-CH2-CH2-NH2. Gidroksietil tsellyuloza, gidroksipropil tsellyuloza va gidroksibutil tsellyuloza kabi mahsulotlarning barchasi asos katalizlangan epoksidlanish mahsulotlaridir.
Reaksiya formulasi (3) - bu ishqoriy muhitda faol qo'shaloq bog'lanishlarni o'z ichiga olgan hujayra-OH va organik birikmalar orasidagi reaksiya, Y esa CN, CONH2 yoki SO3-Na+ kabi elektronni tortib oluvchi guruhdir. Bugungi kunda bu turdagi reaksiya sanoatda kamdan-kam qo'llaniladi.
Reaksiya formulasi (4), diazoalkan bilan efirifikatsiya hali sanoatlashtirilmagan.
- Tsellyuloza efirlarining turlari
Tsellyuloza efiri monoefir yoki aralash efir bo'lishi mumkin va uning xususiyatlari har xil. Tsellyuloza makromolekulasida gidroksietil guruhlari kabi past o'rinbosar gidrofil guruhlar mavjud bo'lib, ular mahsulotga ma'lum darajada suvda eruvchanlikni berishi mumkin, metil, etil va boshqalar kabi gidrofob guruhlar uchun esa faqat o'rtacha yuqori darajali o'rinbosarlik mahsulotga ma'lum darajada suvda eruvchanlikni berishi mumkin va past o'rinbosar mahsulot faqat suvda shishadi yoki suyultirilgan ishqoriy eritmada eriydi. Tsellyuloza efirlarining xususiyatlarini chuqur o'rganish bilan yangi tsellyuloza efirlari va ularning qo'llanilish sohalari doimiy ravishda ishlab chiqiladi va ishlab chiqariladi va eng katta harakatlantiruvchi kuch keng va doimiy ravishda takomillashtirilgan qo'llanilish bozoridir.
Aralash efirlardagi guruhlarning eruvchanlik xususiyatlariga ta'sirining umumiy qonuni quyidagicha:
1) Eterning hidrofobikligini oshirish va gel nuqtasini pasaytirish uchun mahsulotdagi hidrofobik guruhlar miqdorini oshiring;
2) Gel nuqtasini oshirish uchun gidrofil guruhlar (masalan, gidroksietil guruhlari) miqdorini oshiring;
3) Gidroksipropil guruhi maxsus bo'lib, to'g'ri gidroksipropillanish mahsulotning gel haroratini pasaytirishi mumkin va muhit gidroksipropillangan mahsulotning gel harorati yana ko'tariladi, ammo yuqori darajadagi almashtirish uning gel nuqtasini pasaytiradi; Buning sababi gidroksipropil guruhining maxsus uglerod zanjiri uzunligi tuzilishi, past darajadagi gidroksipropillanish, tsellyuloza makromolekulasidagi molekulalar ichida va ular orasidagi vodorod bog'lanishlarining zaiflashishi va tarmoq zanjirlarida gidrofil gidroksil guruhlari bilan bog'liq. Suv dominant hisoblanadi. Boshqa tomondan, agar almashtirish yuqori bo'lsa, yon guruhda polimerlanish bo'ladi, gidroksil guruhining nisbiy miqdori kamayadi, gidrofoblik oshadi va buning o'rniga eruvchanlik pasayadi.
Ishlab chiqarish va tadqiqottsellyuloza efiriuzoq tarixga ega. 1905-yilda Suida birinchi marta dimetil sulfat bilan metillangan tsellyulozaning eterifikatsiyasini xabar qildi. Noion alkil efirlari mos ravishda Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) va Leuchs (1920) tomonidan suvda yoki yog'da eruvchan tsellyuloza efirlari uchun patentlangan. Buchler va Gomberg 1921-yilda benzil tsellyuloza, karboksimetil tsellyuloza birinchi marta 1918-yilda Yansen tomonidan va Hubert 1920-yilda gidroksietil tsellyuloza ishlab chiqargan. 1920-yillarning boshlarida Germaniyada karboksimetil tsellyuloza tijoratlashtirildi. 1937-yildan 1938-yilgacha Qo'shma Shtatlarda MC va HEC sanoat ishlab chiqarilishi amalga oshirildi. Shvetsiya 1945-yilda suvda eruvchan EHEC ishlab chiqarishni boshladi. 1945-yildan keyin tsellyuloza efiri ishlab chiqarish G'arbiy Yevropa, Qo'shma Shtatlar va Yaponiyada tez sur'atlar bilan kengaydi. 1957 yil oxirida Xitoy CMC birinchi marta Shanxay tsellyuloza fabrikasida ishlab chiqarishga kiritildi. 2004 yilga kelib, mening mamlakatimning ishlab chiqarish quvvati 30 000 tonna ion efiri va 10 000 tonna noion efirini tashkil etadi. 2007 yilga kelib, u 100 000 tonna ion efiri va 40 000 tonna noion efiriga yetadi. Uyda va xorijda qo'shma texnologiya kompaniyalari ham doimiy ravishda paydo bo'lmoqda va Xitoyning tsellyuloza efiri ishlab chiqarish quvvati va texnik darajasi doimiy ravishda yaxshilanmoqda.
So'nggi yillarda turli xil DS qiymatlari, yopishqoqligi, sofligi va reologik xususiyatlariga ega bo'lgan ko'plab tsellyuloza monoefirlari va aralash efirlar doimiy ravishda ishlab chiqilmoqda. Hozirgi vaqtda tsellyuloza efirlari sohasidagi rivojlanishning asosiy yo'nalishi ilg'or ishlab chiqarish texnologiyalarini, yangi tayyorlash texnologiyasini, yangi uskunalarni, yangi mahsulotlarni, yuqori sifatli mahsulotlarni va tizimli mahsulotlarni texnik jihatdan tadqiq qilishdan iborat.
Joylashtirilgan vaqt: 2024-yil 28-aprel