מהם המבנים והסוגים של אתרי תאית?

1. מבנה ועקרון הכנה של אתר תאית

איור 1 מציג את המבנה הטיפוסי של אתרי תאית. כל יחידת bD-אנהידרוגלוקוז (היחידה החוזרת של תאית) מחליפה קבוצה אחת במיקומי C(2), C(3) ו-C(6), כלומר, יכולות להיות עד שלוש קבוצות אתר. בשל קשרי המימן התוך-שרשרתיים והבין-שרשרתיים שלמקרומולקולות תאית, קשה להמיס אותו במים וכמעט בכל הממסים האורגניים. הכנסת קבוצות אתר באמצעות אתריפיקציה הורסת קשרי מימן תוך-מולקולריים ובין-מולקולריים, משפרת את ההידרופיליות שלו, ומשפרת מאוד את מסיסותו בתווך מימי.

תחליפים אופייניים לאחר אתר הם קבוצות אלקוקסי בעלות משקל מולקולרי נמוך (1 עד 4 אטומי פחמן) או קבוצות הידרוקסי-אלקיל, אשר לאחר מכן עשויות להיות מוחלפות בקבוצות פונקציונליות אחרות כגון קבוצות קרבוקסיל, הידרוקסיל או אמינו. תחליפים יכולים להיות מסוג אחד, שניים או יותר. לאורך שרשרת המקרומולקולות של התאית, קבוצות ההידרוקסיל במיקומי C(2), C(3) ו-C(6) של כל יחידת גלוקוז מוחלפות בפרופורציות שונות. למען האמת, לאתר תאית בדרך כלל אין מבנה כימי מוגדר, למעט אותם מוצרים המוחלפים לחלוטין בסוג אחד של קבוצה (כל שלוש קבוצות ההידרוקסיל מוחלפות). מוצרים אלה יכולים לשמש רק לניתוח ומחקר במעבדה, ואין להם ערך מסחרי.

(א) המבנה הכללי של שתי יחידות אנדרוגלוקוז של שרשרת המולקולות של אתר תאית, R1~R6=H, או תחליף אורגני;

(ב) מקטע שרשרת מולקולרית של קרבוקסימתילהידרוקסיתיל תאית, דרגת ההחלפה של קרבוקסימתיל היא 0.5, דרגת ההחלפה של הידרוקסיאתיל היא 2.0, ומידת ההחלפה של מולרי היא 3.0. מבנה זה מייצג את רמת ההחלפה הממוצעת של קבוצות אתריות, אך המתמירים הם למעשה אקראיים.

עבור כל תחליף, כמות האתריפיקציה הכוללת מתבטאת בערך DS של דרגת ההחלפה. טווח ה-DS הוא 0~3, השווה למספר הממוצע של קבוצות הידרוקסיל שהוחלפו בקבוצות אתריפיקציה בכל יחידת אנדרוגלוקוז.

עבור אתרים של הידרוקסי-אלקיל תאית, תגובת ההחלפה תתחיל אתריפיקציה מקבוצות הידרוקסיל חופשיות חדשות, ומידת ההחלפה ניתנת לכמת על ידי ערך ה-MS, כלומר, מידת ההחלפה המולרית. הוא מייצג את המספר הממוצע של מולים של מגיב לאתריפיקציה שנוסף לכל יחידת אנהידרוגלוקוז. מגיב טיפוסי הוא אתילן אוקסיד והתוצר מכיל תחליף הידרוקסי-אתיל. באיור 1, ערך ה-MS של התוצר הוא 3.0.

תיאורטית, אין גבול עליון לערך ה-MS. אם ערך ה-DS של דרגת ההחלפה על כל קבוצת טבעת גלוקוז ידוע, אורך השרשרת הממוצע של שרשרת הצד של האתר ידוע. חלק מהיצרנים משתמשים לעתים קרובות גם בחלק המסה (wt%) של קבוצות אתריפיקציה שונות (כגון -OCH3 או -OC2H4OH) כדי לייצג את רמת ומידת ההחלפה במקום ערכי DS ו-MS. ניתן להמיר את חלק המסה של כל קבוצה ואת ערך ה-DS או ה-MS שלה על ידי חישוב פשוט.

רוב אתרי התאית הם פולימרים מסיסים במים, וחלקם גם מסיסים חלקית בממסים אורגניים. לאתר התאית מאפיינים של יעילות גבוהה, מחיר נמוך, עיבוד קל, רעילות נמוכה ומגוון רחב, והביקוש והיישומים עדיין מתרחבים. כחומר עזר, לאתר התאית פוטנציאל יישום גדול בתחומים שונים של התעשייה. ניתן להשיגו באמצעות MS/DS.

אתרים תאית מסווגים לפי המבנה הכימי של התחליפים לאתרים אניוניים, קטיוניים ולא יוניים. אתרים לא יוניים ניתן לחלק לתוצרים מסיסים במים ומסיסים בשמן.

מוצרים שעברו עיבוד תעשייתי מופיעים בחלק העליון של טבלה 1. החלק התחתון של טבלה 1 מפרט כמה קבוצות אתריפיקציה ידועות, שעדיין לא הפכו למוצרים מסחריים חשובים.

ניתן לכתוב את סדר הקיצורים של תחליפי האתר המעורבים לפי הסדר האלפביתי או לפי רמת ה-DS (MS) המתאימה, לדוגמה, עבור 2-הידרוקסיאתיל מתילצלולוז, הקיצור הוא HEMC, וניתן גם לכתוב אותו כ-MHEC כדי להדגיש את התחליף המתיל.

קבוצות ההידרוקסיל על תאית אינן נגישות בקלות על ידי חומרי אתריפיקציה, ותהליך האתריפיקציה מתבצע בדרך כלל בתנאים בסיסיים, בדרך כלל באמצעות ריכוז מסוים של תמיסת NaOH מימית. התאית נוצרת תחילה לתאית אלקלית נפוחה עם תמיסת NaOH מימית, ולאחר מכן עוברת תגובת אתריפיקציה עם חומר אתריפיקציה. במהלך הייצור וההכנה של אתרים מעורבים, יש להשתמש בו זמנית בסוגים שונים של חומרי אתריפיקציה, או שיש לבצע את האתריפיקציה בשלבים על ידי הזנה לסירוגין (במידת הצורך). ישנם ארבעה סוגי תגובות באתריפיקציה של תאית, המסוכמים על ידי נוסחת התגובה (צלולוזית מוחלפת ב-Cell-OH) כדלקמן:

משוואה (1) מתארת ​​את תגובת האתריפיקציה של וויליאמסון. RX הוא אסטר של חומצה אנאורגנית, ו-X הוא הלוגן Br, Cl או אסטר של חומצה גופרתית. כלוריד R-Cl משמש בדרך כלל בתעשייה, לדוגמה, מתיל כלוריד, אתיל כלוריד או חומצה כלוראצטית. כמות סטוכיומטרית של בסיס נצרכת בתגובות כאלה. תוצרי אתר התאית המתועשים מתיל תאית, אתיל תאית וקרבוקסימתיל תאית הם תוצרי תגובת האתריפיקציה של וויליאמסון.

נוסחת תגובה (2) היא תגובת החיבור של אפוקסידים מזורזים על ידי בסיס (כגון R=H, CH3 או C2H5) וקבוצות הידרוקסיל על מולקולות תאית מבלי לצרוך בסיס. תגובה זו צפויה להימשך ככל שייווצרו קבוצות הידרוקסיל חדשות במהלך התגובה, מה שיוביל להיווצרות שרשראות צד של אוליגואלקילאתילן אוקסיד: תגובה דומה עם 1-אזירידין (אזירידין) תיצור אתר אמינואתיל: Cell-O-CH2-CH2-NH2. תוצרים כגון הידרוקסיאתיל תאית, הידרוקסיפרופיל תאית והידרוקסיבוטיל תאית הם כולם תוצרים של אפוקסידציה מזורזת על ידי בסיס.

נוסחת תגובה (3) היא התגובה בין Cell-OH לתרכובות אורגניות המכילות קשרים כפולים פעילים בתווך בסיסי, Y היא קבוצה מושכת אלקטרונים, כגון CN, CONH2, או SO3-Na+. כיום סוג זה של תגובה נמצא בשימוש תעשייתי לעיתים רחוקות.

נוסחת התגובה (4), אתריפיקציה עם דיאזואלקן, טרם עברה תהליך תעשייתי.

1. סוגי אתרים של תאית

אתר תאית יכול להיות מונואתר או אתר מעורב, ותכונותיו שונות. ישנן קבוצות הידרופיליות בעלות תחליף נמוך על גבי מקרומולקולת התאית, כגון קבוצות הידרוקסיאתיל, שיכולות להעניק למוצר דרגה מסוימת של מסיסות במים, בעוד שבקבוצות הידרופוביות, כגון מתיל, אתיל וכו', רק תחליף מתון (דרגה גבוהה) יכול לתת למוצר מסיסות מסוימת במים, והמוצר בעל התחליף הנמוך מתנפח רק במים או ניתן להמיס אותו בתמיסה אלקלית מדוללת. עם המחקר המעמיק על תכונותיהם של אתרי תאית, אתרי תאית חדשים ותחומי היישום שלהם יפותחו וייוצרו באופן רציף, והכוח המניע הגדול ביותר הוא שוק היישומים הרחב והמעודן באופן רציף.

החוק הכללי של השפעת קבוצות באתרים מעורבים על תכונות מסיסות הוא:

1) הגדלת תכולת הקבוצות ההידרופוביות במוצר כדי להגביר את ההידרופוביות של האתר ולהוריד את נקודת הג'ל;

2) הגדלת תכולת הקבוצות ההידרופיליות (כגון קבוצות הידרוקסיאתיל) כדי להגביר את נקודת הג'ל שלה;

3) קבוצת ההידרוקספרופיל היא קבוצת הידרוקספרופיל מיוחדת, והידרוקסיפרופילציה נכונה יכולה להוריד את טמפרטורת הג'ל של המוצר, וטמפרטורת הג'ל של המוצר שעבר הידרוקסיפרופילציה בינונית תעלה שוב, אך רמת החלפה גבוהה תפחית את נקודת הג'ל שלו; הסיבה לכך היא מבנה שרשרת הפחמן המיוחד של קבוצת ההידרוקספרופיל, הידרוקסיפרופילציה ברמה נמוכה, קשרי מימן מוחלשים בתוך ובין מולקולות במקרומולקולת התאית, וקבוצות הידרוקסיל הידרופיליות על שרשראות הענף. מים הם הדומיננטיים. מצד שני, אם ההחלפה גבוהה, תהיה פולימריזציה על הקבוצה הצדדית, התכולה היחסית של קבוצת ההידרוקסיל תפחת, ההידרופוביות תגדל, והמסיסות תפחת במקום זאת.

הייצור והמחקר שלאתר תאיתיש לו היסטוריה ארוכה. בשנת 1905, סואידה דיווח לראשונה על אתריפיקציה של תאית, אשר עברה מתילציה עם דימתיל סולפט. אתרים אלקיליים לא יוניים נרשמו כפטנט על ידי לילינפלד (1912), דרייפוס (1914) ולואכס (1920) עבור אתרים תאית מסיסים במים או מסיסים בשמן, בהתאמה. בוכלר וגומברג ייצרו תאית בנזיל בשנת 1921, תאית קרבוקסימתיל יוצרה לראשונה על ידי יאנסן בשנת 1918, והוברט ייצר תאית הידרוקסיאתיל בשנת 1920. בתחילת שנות ה-20, קרבוקסימתיל תאית שוחררה בגרמניה. בין השנים 1937 ל-1938, הייצור התעשייתי של MC ו-HEC מומש בארצות הברית. שבדיה החלה בייצור EHEC מסיס במים בשנת 1945. לאחר 1945, ייצור אתר התאית התרחב במהירות במערב אירופה, ארצות הברית ויפן. בסוף שנת 1957, ייצור CMC של סין הוכנס לראשונה למפעל הצלולואיד בשנגחאי. עד שנת 2004, כושר הייצור של ארצי יגיע ל-30,000 טון של אתר יוני ו-10,000 טון של אתר לא יוני. עד שנת 2007, הוא יגיע ל-100,000 טון של אתר יוני ו-40,000 טון של אתר לא יוני. חברות טכנולוגיה משותפות בארץ ובחו"ל צצות כל הזמן, ויכולת הייצור של אתר התאית של סין והרמה הטכנית שלה משתפרות כל הזמן.

בשנים האחרונות, פותחו באופן רציף מונואתרים ואתרים מעורבים רבים של תאית בעלי ערכי DS, צמיגות, טוהר ותכונות ריאולוגיות שונות. כיום, מוקד הפיתוח בתחום אתרי התאית הוא אימוץ טכנולוגיית ייצור מתקדמת, טכנולוגיית הכנה חדשה, ציוד חדש, מוצרים חדשים, מוצרים באיכות גבוהה ומוצרים שיטתיים שיש לחקור טכנית.