1. Struktura in princip priprave celuloznega etra
Slika 1 prikazuje tipično strukturo celuloznih etrov. Vsaka bD-anhidroglukozna enota (ponavljajoča se enota celuloze) nadomešča eno skupino na položajih C (2), C (3) in C (6), kar pomeni, da so lahko prisotne do tri etrske skupine. Zaradi vodikovih vezi znotraj verige in med verigamicelulozne makromolekule, se težko raztopi v vodi in skoraj vseh organskih topilih. Uvedba etrskih skupin z eterifikacijo uniči intramolekularne in intermolekularne vodikove vezi, izboljša njegovo hidrofilnost in močno izboljša njegovo topnost v vodnih medijih.
Tipični eterificirani substituenti so alkoksilne skupine z nizko molekulsko maso (1 do 4 atomi ogljika) ali hidroksialkilne skupine, ki jih je nato mogoče nadomestiti z drugimi funkcionalnimi skupinami, kot so karboksilne, hidroksilne ali amino skupine. Substituenti so lahko ene, dveh ali več različnih vrst. Vzdolž celulozne makromolekularne verige so hidroksilne skupine na položajih C(2), C(3) in C(6) vsake glukozne enote substituirane v različnih razmerjih. Strogo gledano, celulozni eter na splošno nima določene kemijske strukture, razen tistih produktov, ki so popolnoma substituirani z eno vrsto skupine (vse tri hidroksilne skupine so substituirane). Te produkte je mogoče uporabljati le za laboratorijske analize in raziskave ter nimajo komercialne vrednosti.
(a) Splošna struktura dveh anhidroglukoznih enot molekulske verige celuloznega etra, R1~R6=H ali organski substituent;
(b) Molekularni verižni fragment karboksimetilne skupinehidroksietil celuloza, stopnja substitucije karboksimetila je 0,5, stopnja substitucije hidroksietila je 2,0 in stopnja substitucije molarja je 3,0. Ta struktura predstavlja povprečno stopnjo substitucije eterificiranih skupin, vendar so substituenti dejansko naključni.
Za vsak substituent je skupna količina eterifikacije izražena z vrednostjo stopnje substitucije DS. Območje DS je od 0 do 3, kar je enako povprečnemu številu hidroksilnih skupin, ki jih na vsaki anhidroglukozni enoti nadomestijo eterifikacijske skupine.
Pri hidroksialkil celuloznih etrih se substitucijska reakcija začne z eterifikacijo iz novih prostih hidroksilnih skupin, stopnjo substitucije pa je mogoče kvantificirati z vrednostjo MS, to je z molsko stopnjo substitucije. Predstavlja povprečno število molov reaktanta eterifikacijskega sredstva, dodanega vsaki anhidroglukozni enoti. Tipičen reaktant je etilen oksid, produkt pa ima hidroksietilni substituent. Na sliki 1 je vrednost MS produkta 3,0.
Teoretično ni zgornje meje za vrednost MS. Če je znana vrednost DS stopnje substitucije na vsaki skupini glukoznega obroča, je povprečna dolžina verige eterske stranske verige. Nekateri proizvajalci pogosto uporabljajo tudi masni delež (mas. %) različnih eterifikacijskih skupin (kot je -OCH3 ali -OC2H4OH) za predstavitev stopnje in substitucije namesto vrednosti DS in MS. Masni delež vsake skupine in njeno vrednost DS ali MS je mogoče pretvoriti s preprostim izračunom.
Večina celuloznih etrov so v vodi topni polimeri, nekateri pa so delno topni tudi v organskih topilih. Celulozni eter ima značilnosti visoke učinkovitosti, nizke cene, enostavne predelave, nizke toksičnosti in široke raznolikosti, povpraševanje in področja uporabe pa se še vedno širijo. Kot pomožno sredstvo ima celulozni eter velik potencial uporabe na različnih področjih industrije. Lahko se pridobi z MS/DS.
Celulozni etri so glede na kemijsko strukturo substituentov razvrščeni v anionske, kationske in neionske etre. Neionske etre lahko razdelimo na vodotopne in oljno topne produkte.
Produkti, ki so bili industrializirani, so navedeni v zgornjem delu tabele 1. Spodnji del tabele 1 navaja nekatere znane eterifikacijske skupine, ki še niso postale pomembni komercialni produkti.
Vrstni red okrajšav mešanih etrskih substituentov se lahko poimenuje po abecednem vrstnem redu ali ravni ustreznega DS (MS), na primer za 2-hidroksietil metilcelulozo je okrajšava HEMC, lahko pa se zapiše tudi kot MHEC, da se poudari metilni substituent.
Hidroksilne skupine na celulozi niso lahko dostopne za eterifikacijska sredstva, postopek eterifikacije pa se običajno izvaja v alkalnih pogojih, običajno z uporabo določene koncentracije vodne raztopine NaOH. Celuloza se najprej z vodno raztopino NaOH oblikuje v nabreklo alkalno celulozo, nato pa se z eterifikacijskim sredstvom etrifikuje. Med proizvodnjo in pripravo mešanih etrov je treba hkrati uporabljati različne vrste eterifikacijskih sredstev ali pa eterifikacijo izvajati postopoma z občasnim dodajanjem (če je potrebno). Pri eterifikaciji celuloze obstajajo štiri vrste reakcij, ki jih povzema reakcijska formula (celuloza se nadomesti s Cell-OH), kot sledi:
Enačba (1) opisuje Williamsonovo reakcijo eterifikacije. RX je anorganski kislinski ester, X pa je halogen Br, Cl ali ester žveplove kisline. Klorid R-Cl se običajno uporablja v industriji, na primer metil klorid, etil klorid ali kloroocetna kislina. V takšnih reakcijah se porabi stehiometrična količina baze. Industrijsko razviti celulozni eterni produkti metilceluloza, etilceluloza in karboksimetilceluloza so produkti Williamsonove reakcije eterifikacije.
Reakcijska formula (2) je adicijska reakcija bazično kataliziranih epoksidov (kot je R=H, CH3 ali C2H5) in hidroksilnih skupin na molekulah celuloze brez porabe baze. Ta reakcija se bo verjetno nadaljevala, saj med reakcijo nastajajo nove hidroksilne skupine, kar vodi do nastanka stranskih verig oligoalkiletilen oksida: Podobna reakcija z 1-aziridinom (aziridin) bo tvorila aminoetil eter: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Produkti, kot so hidroksietilceluloza, hidroksipropilceluloza in hidroksibutilceluloza, so vsi produkti bazično katalizirane epoksidacije.
Reakcijska formula (3) je reakcija med Cell-OH in organskimi spojinami, ki vsebujejo aktivne dvojne vezi v alkalnem mediju, Y pa je skupina, ki odvzema elektrone, kot so CN, CONH2 ali SO3-Na+. Danes se ta vrsta reakcije redko uporablja v industriji.
Reakcijska formula (4), eterifikacija z diazoalkanom, še ni industrializirana.
- Vrste celuloznih etrov
Celulozni eter je lahko monoeter ali mešani eter, njegove lastnosti pa se razlikujejo. Na celulozni makromolekuli so nizko substituirane hidrofilne skupine, kot so hidroksietilne skupine, ki lahko dajo izdelku določeno stopnjo topnosti v vodi, medtem ko pri hidrofobnih skupinah, kot so metilne, etilne itd., le zmerna ali visoka stopnja substitucije daje izdelku določeno stopnjo topnosti v vodi, nizko substituiran produkt pa nabrekne le v vodi ali se raztopi v razredčeni alkalni raztopini. S poglobljenimi raziskavami lastnosti celuloznih etrov se bodo nenehno razvijali in proizvajali novi celulozni etri in njihova področja uporabe, največja gonilna sila pa je širok in nenehno izpopolnjevan trg aplikacij.
Splošni zakon vpliva skupin v mešanih etrih na topnost je:
1) Povečajte vsebnost hidrofobnih skupin v izdelku, da povečate hidrofobnost etra in znižate točko geliranja;
2) Povečajte vsebnost hidrofilnih skupin (kot so hidroksietilne skupine), da povečate njegovo gelsko točko;
3) Hidroksipropilna skupina je posebna in pravilna hidroksipropilacija lahko zniža temperaturo gela produkta, temperatura gela srednje hidroksipropiliranega produkta pa se bo ponovno zvišala, vendar bo visoka stopnja substitucije znižala njegovo točko geliranja; Razlog za to je posebna struktura dolžine ogljikove verige hidroksipropilne skupine, nizka stopnja hidroksipropilacije, oslabljene vodikove vezi v in med molekulami v celulozni makromolekuli ter hidrofilne hidroksilne skupine na razvejanih verigah. Prevladuje voda. Po drugi strani pa bo, če je substitucija visoka, prišlo do polimerizacije na stranski skupini, relativna vsebnost hidroksilne skupine se bo zmanjšala, hidrofobnost se bo povečala in topnost se bo zmanjšala.
Proizvodnja in raziskavecelulozni eterima dolgo zgodovino. Leta 1905 je Suida prvi poročal o eterifikaciji celuloze, ki je bila metilirana z dimetil sulfatom. Neionske alkilne etre so patentirali Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) in Leuchs (1920) za vodotopne oziroma oljno topne celulozne etre. Buchler in Gomberg sta leta 1921 proizvedla benzil celulozo, Jansen je leta 1918 prvič proizvedel karboksimetil celulozo, Hubert pa hidroksietil celulozo leta 1920. V začetku dvajsetih let prejšnjega stoletja so karboksimetil celulozo komercializirali v Nemčiji. Med letoma 1937 in 1938 so v Združenih državah Amerike začeli industrijsko proizvajati MC in HEC. Švedska je leta 1945 začela s proizvodnjo vodotopnega EHEC. Po letu 1945 se je proizvodnja celuloznega etra hitro razširila v zahodni Evropi, Združenih državah Amerike in na Japonskem. Konec leta 1957 so na Kitajskem prvič začeli proizvajati CMC v tovarni celuloida v Šanghaju. Do leta 2004 bo proizvodna zmogljivost moje države znašala 30.000 ton ionskega etra in 10.000 ton neionskega etra. Do leta 2007 bo dosegla 100.000 ton ionskega etra in 40.000 ton neionskega etra. Nenehno nastajajo skupna tehnološka podjetja doma in v tujini, proizvodne zmogljivosti in tehnična raven Kitajske za celulozne etre pa se nenehno izboljšujejo.
V zadnjih letih se je nenehno razvijalo veliko celuloznih monoetrov in mešanih etrov z različnimi vrednostmi DS, viskoznostmi, čistostjo in reološkimi lastnostmi. Trenutno je razvoj na področju celuloznih etrov osredotočen na uporabo napredne proizvodne tehnologije, nove tehnologije priprave, nove opreme. Tehnično je treba raziskati nove izdelke, visokokakovostne izdelke in sistematične izdelke.
Čas objave: 28. april 2024