1. Struttura e principio di preparazione dell'etere di cellulosa
La Figura 1 mostra la struttura tipica degli eteri di cellulosa. Ogni unità di bD-anidroglucosio (l'unità ripetitiva della cellulosa) sostituisce un gruppo nelle posizioni C (2), C (3) e C (6), cioè possono esserci fino a tre gruppi etere. A causa dei legami idrogeno intracatena e intercatena dimacromolecole di cellulosaÈ difficile da sciogliere in acqua e in quasi tutti i solventi organici. L'introduzione di gruppi eterei tramite eterificazione distrugge i legami idrogeno intramolecolari e intermolecolari, ne migliora l'idrofilia e ne aumenta notevolmente la solubilità in ambiente acquoso.
I tipici sostituenti eterificati sono gruppi alcossilici a basso peso molecolare (da 1 a 4 atomi di carbonio) o gruppi idrossialchilici, che possono poi essere sostituiti da altri gruppi funzionali come gruppi carbossilici, idrossilici o amminici. I sostituenti possono essere di uno, due o più tipi diversi. Lungo la catena macromolecolare della cellulosa, i gruppi idrossilici nelle posizioni C(2), C(3) e C(6) di ciascuna unità di glucosio sono sostituiti in proporzioni diverse. A rigor di termini, l'etere di cellulosa generalmente non ha una struttura chimica definita, ad eccezione di quei prodotti che sono completamente sostituiti da un solo tipo di gruppo (tutti e tre i gruppi idrossilici sono sostituiti). Questi prodotti possono essere utilizzati solo per analisi e ricerca di laboratorio e non hanno valore commerciale.
(a) La struttura generale di due unità di anidroglucosio della catena molecolare dell'etere di cellulosa, R1~R6=H, o di un sostituente organico;
(b) Un frammento della catena molecolare del carbossimetilidrossietilcellulosaIl grado di sostituzione del gruppo carbossimetilico è 0,5, il grado di sostituzione del gruppo idrossietilico è 2,0 e il grado di sostituzione molare è 3,0. Questa struttura rappresenta il livello medio di sostituzione dei gruppi eterificati, ma i sostituenti sono in realtà casuali.
Per ciascun sostituente, la quantità totale di eterificazione è espressa dal valore del grado di sostituzione DS. L'intervallo di valori di DS è compreso tra 0 e 3, che corrisponde al numero medio di gruppi idrossilici sostituiti da gruppi eterificanti su ciascuna unità di anidroglucosio.
Nel caso degli eteri di idrossialchilcellulosa, la reazione di sostituzione inizia con l'eterificazione a partire da nuovi gruppi idrossilici liberi, e il grado di sostituzione può essere quantificato tramite il valore MS, ovvero il grado molare di sostituzione. Questo valore rappresenta il numero medio di moli di reagente eterificante aggiunte a ciascuna unità di anidroglucosio. Un reagente tipico è l'ossido di etilene e il prodotto presenta un sostituente idrossietilico. Nella Figura 1, il valore MS del prodotto è 3,0.
In teoria, non esiste un limite superiore per il valore MS. Se è noto il valore DS del grado di sostituzione su ciascun gruppo dell'anello del glucosio, la lunghezza media della catena della catena laterale eterea. Alcuni produttori spesso utilizzano anche la frazione di massa (wt%) di diversi gruppi di eterificazione (come -OCH3 o -OC2H4OH) per rappresentare il livello e il grado di sostituzione invece dei valori DS e MS. La frazione di massa di ciascun gruppo e il suo valore DS o MS possono essere convertiti con un semplice calcolo.
La maggior parte degli eteri di cellulosa sono polimeri solubili in acqua, e alcuni sono anche parzialmente solubili in solventi organici. L'etere di cellulosa presenta caratteristiche di elevata efficienza, basso costo, facile lavorazione, bassa tossicità e ampia varietà, e la domanda e i campi di applicazione sono in continua espansione. Come agente ausiliario, l'etere di cellulosa ha un grande potenziale applicativo in vari settori industriali. Può essere ottenuto tramite MS/DS.
Gli eteri di cellulosa vengono classificati in base alla struttura chimica dei sostituenti in eteri anionici, cationici e non ionici. Gli eteri non ionici possono essere ulteriormente suddivisi in prodotti solubili in acqua e prodotti solubili in olio.
Nella parte superiore della Tabella 1 sono elencati i prodotti che sono stati industrializzati. La parte inferiore della Tabella 1 elenca alcuni gruppi di eterificazione noti, che non sono ancora diventati prodotti commerciali importanti.
L'ordine di abbreviazione dei sostituenti dell'etere misto può essere denominato in base all'ordine alfabetico o al livello del rispettivo DS (MS), ad esempio, per la 2-idrossietilmetilcellulosa, l'abbreviazione è HEMC, e può anche essere scritta come MHEC per evidenziare il sostituente metilico.
I gruppi idrossilici presenti sulla cellulosa non sono facilmente accessibili agli agenti eterificanti e il processo di eterificazione viene solitamente condotto in condizioni alcaline, generalmente utilizzando una soluzione acquosa di NaOH a una determinata concentrazione. La cellulosa viene prima trasformata in cellulosa alcalina rigonfia con una soluzione acquosa di NaOH e successivamente sottoposta alla reazione di eterificazione con l'agente eterificante. Durante la produzione e la preparazione di eteri misti, è opportuno utilizzare contemporaneamente diversi tipi di agenti eterificanti, oppure eseguire l'eterificazione gradualmente mediante alimentazione intermittente (se necessario). Nell'eterificazione della cellulosa si distinguono quattro tipi di reazione, riassunti dalla seguente formula di reazione (in cui "cellulosico" è sostituito da "Cell-OH"):
L'equazione (1) descrive la reazione di eterificazione di Williamson. RX è un estere di un acido inorganico e X è un alogeno Br, Cl o un estere dell'acido solforico. Il cloruro R-Cl è generalmente utilizzato nell'industria, ad esempio cloruro di metile, cloruro di etile o acido cloroacetico. In tali reazioni viene consumata una quantità stechiometrica di base. I prodotti industriali a base di eteri di cellulosa, ovvero metilcellulosa, etilcellulosa e carbossimetilcellulosa, sono i prodotti della reazione di eterificazione di Williamson.
La formula di reazione (2) è la reazione di addizione di epossidi catalizzati da basi (come R=H, CH3 o C2H5) e gruppi idrossilici sulle molecole di cellulosa senza consumo di base. È probabile che questa reazione continui poiché durante la reazione vengono generati nuovi gruppi idrossilici, portando alla formazione di catene laterali di ossido di oligoalchiletilene: una reazione simile con 1-aziridina (aziridina) formerà etere aminoetilico: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Prodotti come idrossietilcellulosa, idrossipropilcellulosa e idrossibutilcellulosa sono tutti prodotti di epossidazione catalizzata da basi.
La formula di reazione (3) è la reazione tra Cell-OH e composti organici contenenti doppi legami attivi in ambiente alcalino, Y è un gruppo elettron-attrattore, come CN, CONH2 o SO3-Na+. Oggi questo tipo di reazione è raramente utilizzato a livello industriale.
La formula di reazione (4), l'eterificazione con diazoalcano non è ancora stata industrializzata.
- Tipi di eteri di cellulosa
L'etere di cellulosa può essere monoeterico o misto, e le sue proprietà sono diverse. Sulla macromolecola di cellulosa sono presenti gruppi idrofili a bassa sostituzione, come i gruppi idrossietilici, che conferiscono al prodotto un certo grado di solubilità in acqua, mentre per i gruppi idrofobi, come metile, etile, ecc., solo un grado di sostituzione moderato può conferire al prodotto una certa solubilità in acqua, e il prodotto a bassa sostituzione si gonfia solo in acqua o può essere disciolto in soluzioni alcaline diluite. Grazie all'approfondita ricerca sulle proprietà degli eteri di cellulosa, si svilupperanno e produrranno continuamente nuovi eteri di cellulosa e i relativi campi di applicazione, spinti principalmente dall'ampio e continuo perfezionamento del mercato delle applicazioni.
La legge generale che regola l'influenza dei gruppi nelle miscele di eteri sulle proprietà di solubilità è la seguente:
1) Aumentare il contenuto di gruppi idrofobici nel prodotto per incrementare l'idrofobicità dell'etere e abbassare il punto di gelificazione;
2) Aumentare il contenuto di gruppi idrofili (come i gruppi idrossietilici) per aumentarne il punto di gelificazione;
3) Il gruppo idrossipropilico è speciale e una corretta idrossipropilazione può abbassare la temperatura di gelificazione del prodotto, mentre la temperatura di gelificazione del prodotto mediamente idrossipropilato aumenterà nuovamente, ma un alto livello di sostituzione ridurrà il suo punto di gelificazione; la ragione è dovuta alla particolare struttura della lunghezza della catena carboniosa del gruppo idrossipropilico, al basso livello di idrossipropilazione, all'indebolimento dei legami idrogeno all'interno e tra le molecole nella macromolecola di cellulosa e ai gruppi idrossilici idrofili sulle catene ramificate. L'acqua è dominante. D'altra parte, se la sostituzione è elevata, si verificherà la polimerizzazione sul gruppo laterale, il contenuto relativo del gruppo idrossilico diminuirà, l'idrofobicità aumenterà e la solubilità si ridurrà.
La produzione e la ricerca dietere di cellulosaHa una lunga storia. Nel 1905, Suida riportò per la prima volta l'eterificazione della cellulosa, che veniva metilata con dimetilsolfato. Gli eteri alchilici non ionici furono brevettati da Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) e Leuchs (1920) rispettivamente per eteri di cellulosa solubili in acqua o in olio. Buchler e Gomberg produssero benzilcellulosa nel 1921, la carbossimetilcellulosa fu prodotta per la prima volta da Jansen nel 1918 e Hubert produsse idrossietilcellulosa nel 1920. Nei primi anni '20, la carbossimetilcellulosa fu commercializzata in Germania. Dal 1937 al 1938, la produzione industriale di MC e HEC fu realizzata negli Stati Uniti. La Svezia ha avviato la produzione di EHEC idrosolubile nel 1945. Dopo il 1945, la produzione di etere di cellulosa si è rapidamente espansa in Europa occidentale, negli Stati Uniti e in Giappone. Alla fine del 1957, la Cina ha avviato la produzione di CMC presso la Shanghai Celluloid Factory. Entro il 2004, la capacità produttiva del mio paese ha raggiunto le 30.000 tonnellate di etere ionico e le 10.000 tonnellate di etere non ionico. Entro il 2007, ha raggiunto le 100.000 tonnellate di etere ionico e le 40.000 tonnellate di etere non ionico. Sono inoltre in costante crescita società congiunte tecnologiche, sia nazionali che estere, e la capacità produttiva e il livello tecnico della Cina nel settore dell'etere di cellulosa sono in continuo miglioramento.
Negli ultimi anni, sono stati continuamente sviluppati numerosi monoeteri e eteri misti di cellulosa con diversi valori di DS, viscosità, purezza e proprietà reologiche. Attualmente, l'attenzione dello sviluppo nel campo degli eteri di cellulosa si concentra sull'adozione di tecnologie di produzione avanzate, nuove tecnologie di preparazione, nuove attrezzature, nuovi prodotti, prodotti di alta qualità e prodotti sistematici, che dovrebbero essere oggetto di ricerca tecnica.
Data di pubblicazione: 28 aprile 2024