1. Struktura a princip přípravy éteru celulózy
Obrázek 1 ukazuje typickou strukturu etherů celulózy. Každá bD-anhydroglukózová jednotka (opakující se jednotka celulózy) nahrazuje jednu skupinu v polohách C(2), C(3) a C(6), to znamená, že mohou existovat až tři etherové skupiny. Vzhledem k vodíkovým vazbám uvnitř řetězce a mezi řetězcimakromolekuly celulózy, je obtížné rozpustit ve vodě a téměř ve všech organických rozpouštědlech. Zavedení etherových skupin etherifikací ničí intramolekulární a intermolekulární vodíkové vazby, zlepšuje jeho hydrofilnost a výrazně zlepšuje jeho rozpustnost ve vodném prostředí.
Typickými etherifikovanými substituenty jsou nízkomolekulární alkoxyskupiny (1 až 4 atomy uhlíku) nebo hydroxyalkylové skupiny, které pak mohou být substituovány jinými funkčními skupinami, jako jsou karboxylové, hydroxylové nebo aminoskupiny. Substituenty mohou být jednoho, dvou nebo více různých druhů. Podél makromolekulárního řetězce celulózy jsou hydroxylové skupiny v polohách C(2), C(3) a C(6) každé glukózové jednotky substituovány v různých poměrech. Přesněji řečeno, ether celulózy obecně nemá definitivní chemickou strukturu, s výjimkou produktů, které jsou zcela substituovány jedním typem skupiny (všechny tři hydroxylové skupiny jsou substituovány). Tyto produkty lze použít pouze pro laboratorní analýzu a výzkum a nemají žádnou komerční hodnotu.
(a) Obecná struktura dvou anhydroglukózových jednotek molekulárního řetězce etheru celulózy, R1~R6 = H nebo organický substituent;
(b) Fragment molekulárního řetězce karboxymethylskupinyhydroxyethylcelulózaStupeň substituce karboxymethylu je 0,5, stupeň substituce hydroxyethylu je 2,0 a stupeň substituce molární skupiny je 3,0. Tato struktura představuje průměrný stupeň substituce etherifikovaných skupin, ale substituenty jsou ve skutečnosti náhodné.
Pro každý substituent je celkové množství etherifikace vyjádřeno hodnotou stupně substituce DS. Rozsah DS je 0~3, což odpovídá průměrnému počtu hydroxylových skupin nahrazených etherifikačními skupinami na každé anhydroglukózové jednotce.
U hydroxyalkylcelulózových etherů zahájí substituční reakce etherifikaci z nových volných hydroxylových skupin a stupeň substituce lze kvantifikovat hodnotou MS, tj. molárním stupněm substituce. Představuje průměrný počet molů etherifikačního činidla přidaného ke každé anhydroglukózové jednotce. Typickým reaktantem je ethylenoxid a produkt má hydroxyethylový substituent. Na obrázku 1 je hodnota MS produktu 3,0.
Teoreticky neexistuje horní limit pro hodnotu MS. Pokud je známa hodnota DS stupně substituce na každé glukózové kruhové skupině, pak průměrná délka řetězce etherového postranního řetězce. Někteří výrobci také často používají k vyjádření úrovně a stupně substituce místo hodnot DS a MS hmotnostní podíl (hm. %) různých etherifikačních skupin (jako je -OCH3 nebo -OC2H4OH). Hmotnostní podíl každé skupiny a její hodnotu DS nebo MS lze převést jednoduchým výpočtem.
Většina etherů celulózy jsou ve vodě rozpustné polymery a některé jsou také částečně rozpustné v organických rozpouštědlech. Ether celulózy se vyznačuje vysokou účinností, nízkou cenou, snadným zpracováním, nízkou toxicitou a širokou škálou a poptávka a oblasti použití se stále rozšiřují. Jako pomocná látka má ether celulózy velký uplatnění v různých oblastech průmyslu. Lze jej získat metodou MS/DS.
Ethery celulózy se dělí podle chemické struktury substituentů na aniontové, kationtové a neiontové ethery. Neiontové ethery lze rozdělit na produkty rozpustné ve vodě a rozpustné v oleji.
Produkty, které byly industrializovány, jsou uvedeny v horní části tabulky 1. Spodní část tabulky 1 uvádí některé známé éterifikační skupiny, které se dosud nestaly důležitými komerčními produkty.
Zkratkové pořadí směsných etherových substituentů lze pojmenovat podle abecedního pořadí nebo úrovně příslušného DS (MS), například pro 2-hydroxyethylmethylcelulózu je zkratka HEMC a pro zvýraznění methylového substituentu lze také zapsat jako MHEC.
Hydroxylové skupiny na celulóze nejsou snadno dostupné etherifikačními činidly a proces etherifikace se obvykle provádí za alkalických podmínek, obecně za použití určité koncentrace vodného roztoku NaOH. Celulóza se nejprve přemění na nabobtnalou alkalickou celulózu pomocí vodného roztoku NaOH a poté podléhá etherifikační reakci s etherifikačním činidlem. Během výroby a přípravy směsných etherů by se měly používat různé typy etherifikačních činidel současně nebo by se etherifikace měla provádět postupně s přerušovaným přidáváním (pokud je to nutné). Při etherifikaci celulózy existují čtyři typy reakcí, které jsou shrnuty reakčním vzorcem (celulózová kyselina je nahrazena kyselinou Cell-OH) takto:
Rovnice (1) popisuje Williamsonovu etherifikační reakci. RX je anorganický ester kyseliny a X je halogen Br, Cl nebo ester kyseliny sírové. Chlorid R-Cl se obecně používá v průmyslu, například methylchlorid, ethylchlorid nebo kyselina chloroctová. V těchto reakcích se spotřebovává stechiometrické množství báze. Produkty Williamsonovy etherifikační reakce jsou průmyslově vyráběné produkty etheru celulózy, methylcelulóza, ethylcelulóza a karboxymethylcelulóza.
Reakční vzorec (2) je adiční reakce epoxidů katalyzovaných bází (jako je R=H, CH3 nebo C2H5) a hydroxylových skupin na molekulách celulózy bez spotřeby báze. Tato reakce pravděpodobně pokračuje, protože během reakce vznikají nové hydroxylové skupiny, což vede k tvorbě postranních řetězců oligoalkylethylenoxidu: Podobná reakce s 1-aziridinem (aziridin) vytvoří aminoethylether: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Produkty jako hydroxyethylcelulóza, hydroxypropylcelulóza a hydroxybutylcelulóza jsou všechny produkty bází katalyzované epoxidace.
Reakční vzorec (3) je reakce mezi Cell-OH a organickými sloučeninami obsahujícími aktivní dvojné vazby v alkalickém prostředí, Y je elektrony přitahující skupina, jako je CN, CONH2 nebo SO3-Na+. Dnes se tento typ reakce průmyslově používá jen zřídka.
Reakční vzorec (4), etherifikace diazoalkanem, dosud nebyla průmyslově využita.
- Druhy etherů celulózy
Ether celulózy může být monoether nebo směsný ether a jeho vlastnosti se liší. Na makromolekule celulózy jsou nízkosubstituované hydrofilní skupiny, jako jsou hydroxyethylové skupiny, které mohou produktu dodat určitý stupeň rozpustnosti ve vodě, zatímco u hydrofobních skupin, jako jsou methyl, ethyl atd., může pouze mírný nebo vysoký stupeň substituce poskytnout produktu určitou rozpustnost ve vodě a nízkosubstituovaný produkt bobtná pouze ve vodě nebo se může rozpustit ve zředěném alkalickém roztoku. Díky hloubkovému výzkumu vlastností etherů celulózy budou neustále vyvíjeny a vyráběny nové ethery celulózy a jejich oblasti použití, přičemž největší hnací silou je široký a neustále se zdokonalující trh s aplikacemi.
Obecný zákon vlivu skupin ve směsných etherech na rozpustnostní vlastnosti je:
1) Zvyšte obsah hydrofobních skupin v produktu, aby se zvýšila hydrofobnost etheru a snížil se bod gelace;
2) Zvyšte obsah hydrofilních skupin (jako jsou hydroxyethylové skupiny) pro zvýšení bodu gelace;
3) Hydroxypropylová skupina je specifická a správná hydroxypropylace může snížit teplotu gelu produktu, což opět zvýší teplotu gelu středně hydroxypropylovaného produktu, ale vysoký stupeň substituce sníží jeho bod gelování. Důvodem je specifická struktura délky uhlíkového řetězce hydroxypropylové skupiny, nízký stupeň hydroxypropylace, oslabené vodíkové vazby v molekulách a mezi molekulami v makromolekule celulózy a hydrofilní hydroxylové skupiny na rozvětvených řetězcích. Voda je dominantní. Na druhou stranu, pokud je substituce vysoká, dojde k polymeraci na postranní skupině, relativní obsah hydroxylové skupiny se sníží, hydrofobicita se zvýší a rozpustnost se sníží.
Výroba a výzkuméter celulózymá dlouhou historii. V roce 1905 Suida poprvé popsal etherifikaci celulózy, která byla methylována dimethylsulfátem. Neiontové alkylethery si nechali patentovat Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) a Leuchs (1920) pro ve vodě rozpustné, respektive v oleji rozpustné ethery celulózy. Buchler a Gomberg vyrobili benzylcelulózu v roce 1921, karboxymethylcelulózu poprvé vyrobil Jansen v roce 1918 a Hubert hydroxyethylcelulózu v roce 1920. Na začátku 20. let 20. století byla karboxymethylcelulóza komerčně dostupná v Německu. V letech 1937 až 1938 byla ve Spojených státech realizována průmyslová výroba MC a HEC. Švédsko zahájilo výrobu ve vodě rozpustné EHEC v roce 1945. Po roce 1945 se výroba etheru celulózy rychle rozšířila v západní Evropě, Spojených státech a Japonsku. Na konci roku 1957 byla v Číně poprvé uvedena do výroby CMC v továrně na celuloid v Šanghaji. Do roku 2004 bude výrobní kapacita mé země 30 000 tun iontového etheru a 10 000 tun neiontového etheru. Do roku 2007 dosáhne 100 000 tun iontového etheru a 40 000 tun neiontového etheru. Neustále vznikají společné technologické společnosti v tuzemsku i v zahraničí a výrobní kapacita a technická úroveň etheru celulózy v Číně se neustále zlepšují.
V posledních letech bylo neustále vyvíjeno mnoho monoetherů celulózy a směsných etherů s různými hodnotami DS, viskozitami, čistotou a reologickými vlastnostmi. V současné době se vývoj v oblasti etherů celulózy zaměřuje na zavádění pokročilých výrobních technologií, nových technologií přípravy, nových zařízení. Nové produkty, vysoce kvalitní produkty a systematické produkty by měly být technicky zkoumány.
Čas zveřejnění: 28. dubna 2024