1. Целлюлоза эфирінің құрылымы және дайындау принципі
1-суретте целлюлоза эфирлерінің типтік құрылымы көрсетілген. Әрбір bD-ангидроглюкоза бірлігі (целлюлозаның қайталанатын бірлігі) C(2), C(3) және C(6) позицияларында бір топты алмастырады, яғни үш эфир тобына дейін болуы мүмкін. Тізбекішілік және тізбекаралық сутектік байланыстарға байланыстыцеллюлоза макромолекулалары, суда және барлық дерлік органикалық еріткіштерде еруі қиын. Эфирлеу арқылы эфир топтарының енгізілуі молекулаішілік және молекулааралық сутектік байланыстарды бұзады, оның гидрофильділігін жақсартады және сулы ортада ерігіштігін айтарлықтай жақсартады.
Эфирленген орынбасарлардың типтік түрлері - төмен молекулалық салмақтағы алкокси топтары (1-ден 4-ке дейінгі көміртек атомдары) немесе гидроксиалкил топтары, олар кейіннен карбоксил, гидроксил немесе амин топтары сияқты басқа функционалды топтармен алмастырылуы мүмкін. Орынбасарлар бір, екі немесе одан да көп әртүрлі болуы мүмкін. Целлюлоза макромолекулалық тізбегі бойымен әрбір глюкоза бірлігінің C(2), C(3) және C(6) позицияларындағы гидроксил топтары әртүрлі пропорцияларда алмастырылады. Қатаң айтқанда, целлюлоза эфирінің, әдетте, бір типті топпен толығымен алмастырылған өнімдерден басқа, белгілі бір химиялық құрылымы болмайды (барлық үш гидроксил тобы алмастырылады). Бұл өнімдерді тек зертханалық талдау және зерттеу үшін пайдалануға болады және коммерциялық құндылығы жоқ.
(a) Целлюлоза эфирінің молекулалық тізбегінің екі ангидраглюкоза бірлігінің, R1~R6=H немесе органикалық орынбасардың жалпы құрылымы;
(b) Карбоксиметилдің молекулалық тізбек фрагментігидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилдің орын басу дәрежесі 0,5, гидроксиэтилдің орын басу дәрежесі 2,0 және молярдың орын басу дәрежесі 3,0. Бұл құрылым эфирленген топтардың орташа орын басу деңгейін білдіреді, бірақ орын басу заттары іс жүзінде кездейсоқ.
Әрбір орынбасар үшін эфирленудің жалпы мөлшері орынбасарлық дәрежесінің DS мәнімен өрнектеледі. DS диапазоны 0~3 құрайды, бұл әрбір ангидраглюкоза бірлігіндегі эфирлену топтарымен алмастырылған гидроксил топтарының орташа санына тең.
Гидроксиалкилцеллюлоза эфирлері үшін алмастыру реакциясы жаңа бос гидроксил топтарынан эфирленуді бастайды, ал алмастыру дәрежесін MS мәнімен, яғни алмастырудың молярлық дәрежесімен сандық анықтауға болады. Ол әрбір ангидроглюкоза бірлігіне қосылған эфирлейтін агент реагентінің орташа моль санын білдіреді. Әдеттегі реагент - этилен оксиді, ал өнімде гидроксиэтил алмастырғыш бар. 1-суретте өнімнің MS мәні 3,0-ге тең.
Теориялық тұрғыдан алғанда, MS мәні үшін жоғарғы шегі жоқ. Егер әрбір глюкоза сақинасы тобындағы алмастыру дәрежесінің DS мәні белгілі болса, эфир бүйір тізбегінің орташа тізбек ұзындығы. Кейбір өндірушілер алмастыру деңгейі мен дәрежесін көрсету үшін DS және MS мәндерінің орнына әртүрлі эфирлену топтарының (мысалы, -OCH3 немесе -OC2H4OH) массалық үлесін (салмақтық үлес) жиі пайдаланады. Әрбір топтың массалық үлесін және оның DS немесе MS мәнін қарапайым есептеу арқылы түрлендіруге болады.
Целлюлоза эфирлерінің көпшілігі суда еритін полимерлер болып табылады, ал кейбіреулері органикалық еріткіштерде ішінара ериді. Целлюлоза эфирі жоғары тиімділік, төмен баға, оңай өңдеу, төмен уыттылық және кең ауқымдылық сипаттамаларына ие, ал сұраныс пен қолдану салалары әлі де кеңеюде. Қосалқы агент ретінде целлюлоза эфирі өнеркәсіптің әртүрлі салаларында үлкен қолдану әлеуетіне ие. Оны MS/DS арқылы алуға болады.
Целлюлоза эфирлері орынбасарларының химиялық құрылымына сәйкес аниондық, катиондық және бейиондық эфирлерге жіктеледі. Бейиондық эфирлерді суда еритін және майда еритін өнімдерге бөлуге болады.
Өнеркәсіптік дамыған өнімдер 1-кестенің жоғарғы бөлігінде келтірілген. 1-кестенің төменгі бөлігінде әлі маңызды коммерциялық өнімдерге айналмаған кейбір белгілі эфирификация топтары келтірілген.
Аралас эфир алмастырғыштарының аббревиатура ретін алфавиттік ретпен немесе тиісті DS (MS) деңгейіне сәйкес атауға болады, мысалы, 2-гидроксиэтилметилцеллюлоза үшін аббревиатура HEMC болып табылады, ал метил алмастырғышты ерекшелеу үшін оны MHEC деп те жазуға болады.
Целлюлозадағы гидроксил топтарына эфирлеу агенттері оңай қол жеткізе алмайды, ал эфирлеу процесі әдетте сілтілік жағдайда, әдетте белгілі бір концентрациядағы NaOH сулы ерітіндісін пайдаланып жүзеге асырылады. Целлюлоза алдымен NaOH сулы ерітіндісімен ісінген сілтілік целлюлозаға айналады, содан кейін эфирлеу агентімен эфирлеу реакциясына түседі. Аралас эфирлерді өндіру және дайындау кезінде бір уақытта әртүрлі эфирлеу агенттерін қолдану керек немесе этерлеуді кезең-кезеңмен (қажет болған жағдайда) жүргізу керек. Целлюлозаның этерификациясында төрт реакция түрі бар, олар реакция формуласымен қорытындыланады (целлюлоза жасуша-OH-пен алмастырылады):
(1) теңдеу Уильямсон эфирлену реакциясын сипаттайды. RX - бейорганикалық қышқыл эфирі, ал X - галоген Br, Cl немесе күкірт қышқылының эфирі. R-Cl хлориді әдетте өнеркәсіпте қолданылады, мысалы, метилхлорид, этилхлорид немесе хлорсірке қышқылы. Мұндай реакцияларда негіздің стехиометриялық мөлшері жұмсалады. Өнеркәсіптік целлюлоза эфир өнімдері метилцеллюлоза, этилцеллюлоза және карбоксиметилцеллюлоза Уильямсон эфирлену реакциясының өнімдері болып табылады.
Реакция формуласы (2) - негіз катализденген эпоксидтердің (мысалы, R=H, CH3 немесе C2H5) және гидроксил топтарының целлюлоза молекулаларына негіз тұтынбай қосылу реакциясы. Бұл реакция реакция кезінде жаңа гидроксил топтары пайда болғандықтан жалғасуы мүмкін, бұл олигоалкилетилен оксидінің бүйір тізбектерінің пайда болуына әкеледі: 1-азиридинмен (азиридин) ұқсас реакция аминоэтил эфирін түзеді: Жасуша-O-CH2-CH2-NH2. Гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза және гидроксибутилцеллюлоза сияқты өнімдердің барлығы негіз катализденген эпоксидация өнімдері болып табылады.
Реакция формуласы (3) - бұл Cell-OH мен сілтілі ортада белсенді қос байланыстары бар органикалық қосылыстар арасындағы реакция, Y - CN, CONH2 немесе SO3-Na+ сияқты электронды тартып алатын топ. Бүгінгі таңда бұл реакция түрі өнеркәсіпте сирек қолданылады.
Реакция формуласы (4), диазоалканмен эфирлеу әлі өнеркәсіптік игерілген жоқ.
- Целлюлоза эфирлерінің түрлері
Целлюлоза эфирі моноэфир немесе аралас эфир болуы мүмкін, және оның қасиеттері әртүрлі. Целлюлоза макромолекуласында гидроксиэтил топтары сияқты төмен алмастырылған гидрофильді топтар бар, олар өнімге белгілі бір дәрежеде суда ерігіштік бере алады, ал метил, этил және т.б. сияқты гидрофобты топтар үшін тек орташа алмастырғыш жоғары дәреже өнімге белгілі бір суда ерігіштік бере алады, ал төмен алмастырылған өнім тек суда ісінеді немесе сұйылтылған сілті ерітіндісінде еруі мүмкін. Целлюлоза эфирлерінің қасиеттерін терең зерттеу арқылы жаңа целлюлоза эфирлері және оларды қолдану салалары үздіксіз дамытылып, өндіріледі, ал ең үлкен қозғаушы күш - кең және үздіксіз жетілдірілген қолдану нарығы.
Аралас эфирлердегі топтардың ерігіштік қасиеттеріне әсер етуінің жалпы заңы:
1) Эфирдің гидрофобтығын арттыру және гель нүктесін төмендету үшін өнімдегі гидрофобты топтардың мөлшерін көбейту;
2) Гель нүктесін арттыру үшін гидрофильді топтардың (мысалы, гидроксиэтил топтарының) құрамын көбейтіңіз;
3) Гидроксипропил тобы ерекше, және дұрыс гидроксипропилдеу өнімнің гель температурасын төмендетуі мүмкін, ал гидроксипропилденген ортаның гель температурасы қайтадан көтеріледі, бірақ алмастырудың жоғары деңгейі оның гель нүктесін төмендетеді; Себебі гидроксипропил тобының көміртек тізбегінің ерекше ұзындық құрылымына, төмен деңгейлі гидроксипропилдеуіне, целлюлоза макромолекуласындағы молекулалардың ішіндегі және арасындағы сутектік байланыстардың әлсіреуіне және тармақ тізбектеріндегі гидрофильді гидроксил топтарына байланысты. Су басым. Екінші жағынан, егер алмастыру жоғары болса, бүйір топта полимерлену болады, гидроксил тобының салыстырмалы құрамы төмендейді, гидрофобтық артады және оның орнына ерігіштігі төмендейді.
Өндіріс және зерттеуцеллюлоза эфиріұзақ тарихы бар. 1905 жылы Суида алғаш рет диметилсульфатпен метилденген целлюлозаның эфирленуін хабарлады. Иондық емес алкил эфирлерін сәйкесінше Лилиенфельд (1912), Дрейфус (1914) және Лейкс (1920) суда еритін немесе майда еритін целлюлоза эфирлері үшін патенттеді. Бухлер мен Гомберг 1921 жылы бензилцеллюлозаны, карбоксиметилцеллюлозаны алғаш рет Янсен 1918 жылы, ал Хуберт 1920 жылы гидроксиэтилцеллюлозаны өндірді. 1920 жылдардың басында карбоксиметилцеллюлоза Германияда коммерциялық мақсатта сатылды. 1937 жылдан 1938 жылға дейін Америка Құрама Штаттарында MC және HEC өнеркәсіптік өндірісі жүзеге асырылды. Швеция 1945 жылы суда еритін EHEC өндірісін бастады. 1945 жылдан кейін целлюлоза эфирін өндіру Батыс Еуропада, Америка Құрама Штаттарында және Жапонияда тез кеңейді. 1957 жылдың соңында Қытайдың CMC компаниясы алғаш рет Шанхай целлюлоза зауытында өндіріске енгізілді. 2004 жылға қарай менің елімнің өндірістік қуаты 30 000 тонна иондық эфир және 10 000 тонна иондық емес эфирді құрайды. 2007 жылға қарай ол 100 000 тонна иондық эфир және 40 000 тонна иондық емес эфирге жетеді. Ел ішінде де, шетелде де бірлескен технологиялық компаниялар үнемі пайда болып келеді, ал Қытайдың целлюлоза эфирін өндіру қуаты мен техникалық деңгейі үнемі жақсарып келеді.
Соңғы жылдары әртүрлі DS мәндері, тұтқырлығы, тазалығы және реологиялық қасиеттері бар көптеген целлюлоза моноэфирлері мен аралас эфирлер үздіксіз әзірленуде. Қазіргі уақытта целлюлоза эфирлері саласындағы дамудың басты бағыты озық өндіріс технологиясын, жаңа дайындау технологиясын, жаңа жабдықтарды, жаңа өнімдерді, жоғары сапалы өнімдерді және жүйелі өнімдерді техникалық тұрғыдан зерттеу болып табылады.
Жарияланған уақыты: 2024 жылғы 28 сәуір