1. Istruktura ug prinsipyo sa pag-andam sa cellulose ether
Ang Figure 1 nagpakita sa tipikal nga istruktura sa cellulose ethers. Ang matag bD-anhydroglucose unit (ang nagbalik-balik nga unit sa cellulose) mopuli sa usa ka grupo sa C (2), C (3) ug C (6) nga mga posisyon, buot ipasabot, mahimong adunay hangtod sa tulo ka ether groups. Tungod sa intra-chain ug inter-chain hydrogen bonds samga makromolekula sa selulosa, lisod kini matunaw sa tubig ug halos tanang organic solvents. Ang pagpaila sa ether groups pinaagi sa etherification makaguba sa intramolecular ug intermolecular hydrogen bonds, makapaayo sa hydrophilicity niini, ug makapaayo pag-ayo sa solubility niini sa water media.
Ang kasagarang etherified substituents mao ang low molecular weight alkoxy groups (1 ngadto sa 4 ka carbon atoms) o hydroxyalkyl groups, nga mahimong pulihan sa ubang functional groups sama sa carboxyl, hydroxyl o amino groups. Ang mga substituents mahimong usa, duha o daghan pang lain-laing klase. Subay sa cellulose macromolecular chain, ang hydroxyl groups sa C(2), C(3) ug C(6) nga posisyon sa matag glucose unit gipulihan sa lain-laing proporsyon. Sa estrikto nga pagkasulti, ang cellulose ether kasagaran walay tino nga kemikal nga istruktura, gawas niadtong mga produkto nga hingpit nga gipulihan sa usa ka klase sa grupo (ang tanang tulo ka hydroxyl groups gipulihan). Kini nga mga produkto magamit lamang alang sa pag-analisa ug panukiduki sa laboratoryo, ug walay komersyal nga bili.
(a) Ang kinatibuk-ang istruktura sa duha ka anhydroglucose units sa cellulose ether molecular chain, R1~R6=H, o usa ka organic substituent;
(b) Usa ka tipik sa kadena sa molekula sa carboxymethylhydroxyethyl cellulose, ang degree sa substitution sa carboxymethyl kay 0.5, ang degree sa substitution sa hydroxyethyl kay 2.0, ug ang degree sa substitution sa molar kay 3.0. Kini nga istruktura nagrepresentar sa aberids nga lebel sa substitution sa mga etherified nga grupo, apan ang mga substituent sa tinuud random.
Alang sa matag substituent, ang kinatibuk-ang gidaghanon sa etherification gipahayag sa degree of substitution DS value. Ang range sa DS kay 0~3, nga katumbas sa average nga gidaghanon sa hydroxyl groups nga gipulihan sa etherification groups sa matag anhydroglucose unit.
Para sa hydroxyalkyl cellulose ethers, ang substitution reaction magsugod sa etherification gikan sa bag-ong libreng hydroxyl groups, ug ang degree sa substitution mahimong masukod pinaagi sa MS value, nga mao, ang molar degree sa substitution. Kini nagrepresentar sa aberids nga gidaghanon sa mga moles sa etherifying agent reactant nga gidugang sa matag anhydroglucose unit. Ang tipikal nga reactant mao ang ethylene oxide ug ang produkto adunay hydroxyethyl substituent. Sa Figure 1, ang MS value sa produkto kay 3.0.
Sa teyorya, walay taas nga limitasyon para sa MS value. Kon ang DS value sa degree of substitution sa matag glucose ring group nahibal-an, ang average chain length sa ether side chain. Ang ubang mga tiggama kanunay usab nga mogamit sa mass fraction (wt%) sa lain-laing etherification groups (sama sa -OCH3 o -OC2H4OH) aron irepresentar ang substitution level ug degree imbes nga DS ug MS values. Ang mass fraction sa matag grupo ug ang DS o MS value niini mahimong makabig pinaagi sa simpleng kalkulasyon.
Kadaghanan sa mga cellulose ether kay mga polymer nga matunaw sa tubig, ug ang uban partially matunaw usab sa mga organic solvent. Ang Cellulose ether adunay mga kinaiya sa taas nga efficiency, mubu nga presyo, dali nga pagproseso, ubos nga toxicity ug halapad nga klase, ug ang demand ug aplikasyon nagpadayon sa pag-uswag. Isip usa ka auxiliary agent, ang cellulose ether adunay dako nga potensyal sa aplikasyon sa lainlaing mga natad sa industriya. Mahimo kini makuha pinaagi sa MS/DS.
Ang mga cellulose ether giklasipikar sumala sa kemikal nga istruktura sa mga substituent ngadto sa anionic, cationic ug nonionic ethers. Ang mga nonionic ether mahimong bahinon sa mga produkto nga matunaw sa tubig ug matunaw sa lana.
Ang mga produkto nga nahimong industriyalisado gilista sa ibabaw nga bahin sa Talaan 1. Ang ubos nga bahin sa Talaan 1 naglista sa pipila ka nailhan nga mga grupo sa etherification, nga wala pa mahimong importante nga mga komersyal nga produkto.
Ang han-ay sa minubo sa gisagol nga ether substituents mahimong nganlan sumala sa alpabetikong han-ay o sa lebel sa tagsa-tagsa ka DS (MS), pananglitan, para sa 2-hydroxyethyl methylcellulose, ang minubo mao ang HEMC, ug mahimo usab kini isulat isip MHEC aron ipasiugda ang methyl substituent.
Ang mga hydroxyl group sa cellulose dili dali makuha sa mga etherification agent, ug ang proseso sa etherification kasagaran gihimo ubos sa alkaline nga mga kondisyon, kasagaran gamit ang usa ka piho nga konsentrasyon sa NaOH aqueous solution. Ang cellulose una nga giporma ngadto sa swollen alkali cellulose gamit ang NaOH aqueous solution, ug dayon gipailalom sa etherification reaction gamit ang etherification agent. Atol sa paghimo ug pag-andam sa sinagol nga ethers, lain-laing mga klase sa etherification agent ang kinahanglan gamiton sa parehas nga oras, o ang etherification kinahanglan nga himuon matag lakang pinaagi sa intermittent feeding (kung kinahanglan). Adunay upat ka klase sa reaksyon sa etherification sa cellulose, nga gisumada sa pormula sa reaksyon (ang cellulosic gipulihan sa Cell-OH) sama sa mosunod:
Ang Equation (1) naghulagway sa Williamson etherification reaction. Ang RX usa ka inorganic acid ester, ug ang X mao ang halogen Br, Cl o sulfuric acid ester. Ang Chloride R-Cl kasagarang gigamit sa industriya, pananglitan, methyl chloride, ethyl chloride o chloroacetic acid. Usa ka stoichiometric nga gidaghanon sa base ang gigamit sa maong mga reaksyon. Ang mga industriyalisadong produkto sa cellulose ether nga methyl cellulose, ethyl cellulose ug carboxymethyl cellulose mao ang mga produkto sa Williamson etherification reaction.
Ang pormula sa reaksyon (2) mao ang pagdugang sa mga base-catalyzed epoxide (sama sa R=H, CH3, o C2H5) ug mga hydroxyl group sa mga molekula sa cellulose nga wala mogamit sa base. Kini nga reaksyon lagmit magpadayon samtang ang mga bag-ong hydroxyl group mamugna atol sa reaksyon, nga mosangpot sa pagporma sa mga oligoalkylethylene oxide side chain: Ang susamang reaksyon sa 1-aziridine (aziridine) maporma ang aminoethyl ether: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Ang mga produkto sama sa hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose ug hydroxybutyl cellulose pulos mga produkto sa base-catalyzed epoxidation.
Ang pormula sa reaksyon (3) mao ang reaksyon tali sa Cell-OH ug mga organikong compound nga adunay aktibo nga doble nga bugkos sa alkaline medium, ang Y usa ka electron-withdrawing group, sama sa CN, CONH2, o SO3-Na+. Karon kini nga klase sa reaksyon talagsa ra gamiton sa industriya.
Ang pormula sa reaksyon (4), ang etherification gamit ang diazoalkane wala pa ma-industriyalisa.
- Mga klase sa cellulose ethers
Ang cellulose ether mahimong monoether o mixed ether, ug managlahi ang mga kabtangan niini. Adunay mga low-substituted hydrophilic groups sa cellulose macromolecule, sama sa hydroxyethyl groups, nga makahatag sa produkto og usa ka piho nga lebel sa water solubility, samtang para sa mga hydrophobic groups, sama sa methyl, ethyl, ug uban pa, ang kasarangan nga taas nga lebel sa substitution makahatag sa produkto og usa ka piho nga water solubility, ug ang low-substituted nga produkto mohubag lang sa tubig o matunaw sa dilute alkali solution. Uban sa lawom nga panukiduki sa mga kabtangan sa cellulose ethers, ang bag-ong mga cellulose ethers ug ang ilang mga aplikasyon padayon nga mapalambo ug maprodyus, ug ang pinakadako nga kusog nga nagduso mao ang lapad ug padayon nga gipino nga merkado sa aplikasyon.
Ang kinatibuk-ang balaod sa impluwensya sa mga grupo sa sinagol nga mga ether sa mga kabtangan sa solubility mao ang:
1) Dugangi ang sulod sa hydrophobic groups sa produkto aron madugangan ang hydrophobicity sa ether ug ipaubos ang gel point;
2) Dugangi ang sulod sa mga hydrophilic group (sama sa hydroxyethyl groups) aron madugangan ang gel point niini;
3) Espesyal ang hydroxypropyl group, ug ang hustong hydroxypropylation makapaubos sa temperatura sa gel sa produkto, ug ang temperatura sa gel sa medium nga hydroxypropylated nga produkto mosaka pag-usab, apan ang taas nga lebel sa substitution makapakunhod sa gel point niini; Ang hinungdan tungod sa espesyal nga istruktura sa gitas-on sa carbon chain sa hydroxypropyl group, ubos nga lebel sa hydroxypropylation, huyang nga hydrogen bond sa sulod ug taliwala sa mga molekula sa cellulose macromolecule, ug hydrophilic hydroxyl groups sa mga branch chain. Ang tubig ang dominante. Sa laing bahin, kung taas ang substitution, adunay polymerization sa side group, ang relatibong sulod sa hydroxyl group mokunhod, ang hydrophobicity motaas, ug ang solubility mokunhod hinuon.
Ang produksiyon ug panukiduki saselulusa etertaas og kasaysayan. Niadtong 1905, unang gitaho sa Suida ang etherification sa cellulose, nga gi-methylate gamit ang dimethyl sulfate. Ang mga nonionic alkyl ether gipatent nila ni Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) ug Leuchs (1920) para sa water-soluble o oil-soluble cellulose ethers, matag usa. Si Buchler ug Gomberg naghimo og benzyl cellulose niadtong 1921, ang carboxymethyl cellulose unang gihimo ni Jansen niadtong 1918, ug si Hubert naghimo og hydroxyethyl cellulose niadtong 1920. Sa sayong bahin sa 1920s, ang carboxymethylcellulose gi-komersyalisa sa Germany. Gikan sa 1937 hangtod 1938, ang industriyal nga produksiyon sa MC ug HEC natuman sa Estados Unidos. Gisugdan sa Sweden ang produksiyon sa water-soluble EHEC niadtong 1945. Pagkahuman sa 1945, ang produksiyon sa cellulose ether kusog nga milapad sa Kasadpang Europa, Estados Unidos ug Japan. Sa katapusan sa 1957, ang China CMC unang gibutang sa produksiyon sa Shanghai Celluloid Factory. Pag-abot sa 2004, ang kapasidad sa produksiyon sa akong nasud moabot na sa 30,000 ka tonelada nga ionic ether ug 10,000 ka tonelada nga non-ionic ether. Pag-abot sa 2007, moabot na kini sa 100,000 ka tonelada nga ionic ether ug 40,000 ka tonelada nga Nonionic ether. Ang mga kompanya sa hiniusa nga teknolohiya sa sulod ug gawas sa nasud kanunay usab nga nag-uswag, ug ang kapasidad sa produksiyon ug teknikal nga lebel sa cellulose ether sa China kanunay nga nag-uswag.
Sa bag-ohay nga mga tuig, daghang mga cellulose monoether ug mixed ether nga adunay lainlaing mga kantidad sa DS, viscosities, purity ug rheological nga mga kabtangan ang padayon nga gipalambo. Sa pagkakaron, ang pokus sa pag-uswag sa natad sa cellulose ether mao ang pagsagop sa abante nga teknolohiya sa produksiyon, bag-ong teknolohiya sa pag-andam, bag-ong kagamitan, bag-ong mga produkto, taas nga kalidad nga mga produkto, ug sistematikong mga produkto kinahanglan nga tun-an sa teknikal.
Oras sa pag-post: Abr-28-2024