Որո՞նք են ցելյուլոզային եթերների կառուցվածքները և տեսակները։

1. Ցելյուլոզային եթերի կառուցվածքը և պատրաստման սկզբունքը

Նկար 1-ը ցույց է տալիս ցելյուլոզային եթերների բնորոշ կառուցվածքը: Յուրաքանչյուր bD-անհիդրոգլյուկոզային միավոր (ցելյուլոզի կրկնվող միավորը) փոխարինում է մեկ խմբի C (2), C (3) և C (6) դիրքերում, այսինքն՝ կարող է լինել մինչև երեք եթերային խումբ: Շղթայի ներսում և միջշղթայական ջրածնային կապերի շնորհիվցելյուլոզի մակրոմոլեկուլներ, այն դժվար է լուծել ջրում և գրեթե բոլոր օրգանական լուծիչներում։ Եթերային խմբերի ներմուծումը եթերիֆիկացման միջոցով քայքայում է ներմոլեկուլային և միջմոլեկուլային ջրածնային կապերը, բարելավում է դրա հիդրոֆիլությունը և զգալիորեն բարելավում է լուծելիությունը ջրային միջավայրում։

Եթերացված տեղակալիչները ցածր մոլեկուլային քաշ ունեցող ալկօքսի խմբերն են (1-ից 4 ածխածնի ատոմ) կամ հիդրօքսիալկիլ խմբերը, որոնք հետո կարող են փոխարինվել այլ ֆունկցիոնալ խմբերով, ինչպիսիք են կարբօքսիլային, հիդրօքսիլային կամ ամինո խմբերը: Փոխարինիչները կարող են լինել մեկ, երկու կամ ավելի տարբեր տեսակի: Ցելյուլոզայի մակրոմոլեկուլային շղթայի երկայնքով, յուրաքանչյուր գլյուկոզային միավորի C(2), C(3) և C(6) դիրքերում գտնվող հիդրօքսիլային խմբերը փոխարինված են տարբեր համամասնություններով: Խիստ ասած, ցելյուլոզայի եթերները, որպես կանոն, չունեն որոշակի քիմիական կառուցվածք, բացառությամբ այն արգասիքների, որոնք ամբողջությամբ փոխարինված են մեկ տեսակի խմբով (բոլոր երեք հիդրօքսիլային խմբերը փոխարինված են): Այս արգասիքները կարող են օգտագործվել միայն լաբորատոր վերլուծության և հետազոտությունների համար և չունեն առևտրային արժեք:

(ա) Ցելյուլոզային եթերային մոլեկուլային շղթայի երկու անհիդրոգլյուկոզային միավորների ընդհանուր կառուցվածքը՝ R1~R6=H, կամ օրգանական տեղակալիչ։

(բ) Կարբօքսիմեթիլի մոլեկուլային շղթայի հատվածհիդրօքսիէթիլ ցելյուլոզ, կարբօքսիմեթիլի տեղակալման աստիճանը 0.5 է, հիդրօքսիէթիլի տեղակալման աստիճանը՝ 2.0, իսկ մոլային տեղակալման աստիճանը՝ 3.0: Այս կառուցվածքը ներկայացնում է եթերացված խմբերի միջին տեղակալման մակարդակը, սակայն տեղակալիչները իրականում պատահական են:

Յուրաքանչյուր տեղակալիչի համար եթերացման ընդհանուր քանակը արտահայտվում է փոխարինման աստիճանի DS արժեքով: DS-ի միջակայքը 0~3 է, որը համարժեք է յուրաքանչյուր անհիդրոգլյուկոզային միավորի վրա եթերացման խմբերով փոխարինված հիդրօքսիլային խմբերի միջին թվին:

Հիդրօքսիալկիլ ցելյուլոզային եթերների դեպքում, փոխարինման ռեակցիան կսկսի եթերացումը նոր ազատ հիդրօքսիլային խմբերից, և փոխարինման աստիճանը կարելի է քանակականացնել MS արժեքով, այսինքն՝ փոխարինման մոլային աստիճանով: Այն ներկայացնում է յուրաքանչյուր անհիդրոգլյուկոզային միավորին ավելացված եթերացնող նյութի ռեակտիվ նյութի մոլերի միջին քանակը: Ռեակտիվ նյութը տիպիկ էթիլենի օքսիդն է, և արդյունքն ունի հիդրօքսիէթիլային փոխարինիչ: Նկար 1-ում արդյունքի MS արժեքը 3.0 է:

Տեսականորեն, MS արժեքի համար վերին սահման չկա: Եթե յուրաքանչյուր գլյուկոզային օղակային խմբի վրա փոխարինման աստիճանի DS արժեքը հայտնի է, ապա եթերային կողմնային շղթայի միջին շղթայի երկարությունը... Որոշ արտադրողներ նաև հաճախ օգտագործում են տարբեր եթերացման խմբերի (օրինակ՝ -OCH3 կամ -OC2H4OH) զանգվածային բաժինը (wt%)՝ DS և MS արժեքների փոխարեն փոխարինման մակարդակը և աստիճանը ներկայացնելու համար: Յուրաքանչյուր խմբի զանգվածային բաժինը և դրա DS կամ MS արժեքը կարող են փոխակերպվել պարզ հաշվարկով:

Ցելյուլոզային եթերների մեծ մասը ջրում լուծվող պոլիմերներ են, իսկ որոշները մասամբ լուծվում են նաև օրգանական լուծիչներում: Ցելյուլոզային եթերն ունի բարձր արդյունավետության, ցածր գնի, հեշտ մշակման, ցածր թունավորության և լայն բազմազանության բնութագրեր, և պահանջարկն ու կիրառման ոլորտները դեռևս ընդլայնվում են: Որպես օժանդակ նյութ, ցելյուլոզային եթերն ունի մեծ կիրառման ներուժ արդյունաբերության տարբեր ոլորտներում: Կարող է ստացվել MS/DS մեթոդով:

Ցելյուլոզային եթերները դասակարգվում են տեղակալիչների քիմիական կառուցվածքի համաձայն՝ անիոնային, կատիոնային և ոչ իոնային եթերների։ Ոչ իոնային եթերները կարելի է բաժանել ջրում լուծվող և յուղում լուծվող արգասիքների։

Արդյունաբերականացված արտադրանքը ներկայացված է աղյուսակ 1-ի վերին մասում: Աղյուսակ 1-ի ստորին մասում թվարկված են որոշ հայտնի եթերացման խմբեր, որոնք դեռևս կարևոր առևտրային արտադրանք չեն դարձել:

Խառը եթերային տեղակալիչների հապավումների կարգը կարող է անվանվել համապատասխան DS (MS)-ի այբբենական կարգով կամ մակարդակով, օրինակ՝ 2-հիդրօքսիէթիլ մեթիլցելյուլոզի համար հապավումը HEMC է, և այն կարող է նաև գրվել որպես MHEC՝ մեթիլ տեղակալիչը ընդգծելու համար։

Ցելյուլոզի վրա հիդրօքսիլային խմբերը հեշտությամբ հասանելի չեն եթերացման նյութերի համար, և եթերացման գործընթացը սովորաբար իրականացվում է ալկալային պայմաններում՝ սովորաբար օգտագործելով NaOH ջրային լուծույթի որոշակի կոնցենտրացիա։ Ցելյուլոզը նախ NaOH ջրային լուծույթով վերածվում է այտուցված ալկալային ցելյուլոզի, ապա ենթարկվում է եթերացման ռեակցիայի եթերացման նյութի հետ։ Խառը եթերների արտադրության և պատրաստման ընթացքում միաժամանակ պետք է օգտագործվեն տարբեր տեսակի եթերացման նյութեր, կամ եթերացումը պետք է իրականացվի քայլ առ քայլ՝ ընդհատվող սնուցմամբ (անհրաժեշտության դեպքում)։ Ցելյուլոզի եթերացման մեջ կան չորս ռեակցիայի տեսակներ, որոնք ամփոփվում են ռեակցիայի բանաձևով (ցելյուլոզայինը փոխարինվում է Cell-OH-ով)՝ հետևյալ կերպ.

Հավասարում (1)-ը նկարագրում է Ուիլյամսոնի եթերացման ռեակցիան: RX-ը անօրգանական թթվի էսթեր է, իսկ X-ը՝ հալոգեն Br, Cl կամ ծծմբական թթվի էսթեր: R-Cl քլորիդը սովորաբար օգտագործվում է արդյունաբերության մեջ, օրինակ՝ մեթիլ քլորիդ, էթիլ քլորիդ կամ քլորքացախաթթու: Նման ռեակցիաներում սպառվում է հիմքի որոշակի ստեխիոմետրիկ քանակություն: Արդյունաբերական ցելյուլոզային եթերային արգասիքներ՝ մեթիլ ցելյուլոզ, էթիլ ցելյուլոզ և կարբօքսիմեթիլ ցելյուլոզ, Ուիլյամսոնի եթերացման ռեակցիայի արգասիքներ են:

Ռեակցիայի բանաձևը (2) հիմքով կատալիզացված էպօքսիդների (օրինակ՝ R=H, CH3 կամ C2H5) և հիդրօքսիլային խմբերի միացման ռեակցիան է ցելյուլոզայի մոլեկուլների վրա՝ առանց հիմքը սպառելու։ Այս ռեակցիան, հավանաբար, կշարունակվի, քանի որ ռեակցիայի ընթացքում առաջանում են նոր հիդրօքսիլային խմբեր, ինչը հանգեցնում է օլիգոալկիլեթիլենօքսիդի կողմնակի շղթաների առաջացմանը. 1-ազիրիդինի (ազիրիդին) հետ նմանատիպ ռեակցիան կառաջացնի ամինոէթիլ եթեր՝ Cell-O-CH2-CH2-NH2: Այնպիսի արգասիքներ, ինչպիսիք են հիդրօքսիէթիլ ցելյուլոզը, հիդրօքսիպրոպիլ ցելյուլոզը և հիդրօքսիբուտիլ ցելյուլոզը, բոլորը հիմքով կատալիզացված էպօքսիդացման արգասիքներ են։

Ռեակցիայի բանաձևը (3) Cell-OH-ի և ակտիվ կրկնակի կապեր պարունակող օրգանական միացությունների միջև ռեակցիան է ալկալային միջավայրում, Y-ը էլեկտրոն կլանող խումբ է, ինչպիսիք են CN-ը, CONH2-ը կամ SO3-Na+-ը: Այսօր այս տեսակի ռեակցիան հազվադեպ է օգտագործվում արդյունաբերության մեջ:

Դիազոալկանով եթերացման ռեակցիայի բանաձևը (4) դեռևս արդյունաբերականացված չէ։

1. Ցելյուլոզային եթերների տեսակները

Ցելյուլոզային եթերները կարող են լինել մոնոեթեր կամ խառը եթերներ, և դրանց հատկությունները տարբեր են։ Ցելյուլոզային մակրոմոլեկուլի վրա կան ցածր տեղակալված հիդրոֆիլ խմբեր, ինչպիսիք են հիդրօքսիէթիլ խմբերը, որոնք կարող են արտադրանքին տալ որոշակի աստիճանի ջրում լուծելիություն, մինչդեռ հիդրոֆոբ խմբերի համար, ինչպիսիք են մեթիլը, էթիլը և այլն, միայն միջին և բարձր աստիճանի տեղակալումը կարող է արտադրանքին տալ որոշակի ջրում լուծելիություն, իսկ ցածր տեղակալված արտադրանքը միայն ուռչում է ջրում կամ կարող է լուծվել նոսր ալկալային լուծույթում։ Ցելյուլոզային եթերների հատկությունների խորը ուսումնասիրության շնորհիվ, նոր ցելյուլոզային եթերներ և դրանց կիրառման ոլորտներ անընդհատ կմշակվեն և կարտադրվեն, և ամենամեծ շարժիչ ուժը լայն և անընդհատ կատարելագործված կիրառման շուկան է։

Խառը եթերներում խմբերի լուծելիության հատկությունների վրա ազդեցության ընդհանուր օրենքը հետևյալն է.

1) Բարձրացնել հիդրոֆոբ խմբերի պարունակությունը արտադրանքի մեջ՝ եթերի հիդրոֆոբությունը մեծացնելու և գելացման կետը իջեցնելու համար։

2) Բարձրացնել հիդրոֆիլ խմբերի (օրինակ՝ հիդրօքսիէթիլ խմբերի) պարունակությունը՝ գելացման կետը բարձրացնելու համար։

3) Հիդրօքսիպրոպիլ խումբը հատուկ է, և պատշաճ հիդրօքսիպրոպիլացումը կարող է իջեցնել արտադրանքի գելի ջերմաստիճանը, և միջին հիդրօքսիպրոպիլացված արտադրանքի գելի ջերմաստիճանը կրկին կբարձրանա, բայց բարձր մակարդակի փոխարինումը կնվազեցնի դրա գելի կետը։ Պատճառը հիդրօքսիպրոպիլ խմբի հատուկ ածխածնային շղթայի երկարության կառուցվածքն է, ցածր մակարդակի հիդրօքսիպրոպիլացումը, ցելյուլոզային մակրոմոլեկուլում մոլեկուլների ներսում և դրանց միջև թուլացած ջրածնային կապերը և ճյուղավորված շղթաների վրա հիդրոֆիլ հիդրօքսիլային խմբերը։ Ջուրը գերակշռում է։ Մյուս կողմից, եթե փոխարինումը բարձր է, կողմնային խմբի վրա պոլիմերացում կլինի, հիդրօքսիլային խմբի հարաբերական պարունակությունը կնվազի, հիդրոֆոբությունը կաճի, և փոխարենը լուծելիությունը կնվազի։

Արտադրությունը և հետազոտությունըցելյուլոզային եթերունի երկար պատմություն։ 1905 թվականին Սուիդան առաջին անգամ հաղորդել է ցելյուլոզի եթերիֆիկացման մասին, որը մեթիլացվել է դիմեթիլսուլֆատով։ Ոչ իոնային ալկիլային եթերները համապատասխանաբար արտոնագրվել են Լիլիենֆելդի (1912), Դրեյֆուսի (1914) և Լոյխսի (1920) կողմից՝ ջրում լուծվող կամ յուղում լուծվող ցելյուլոզային եթերների համար։ Բուխլերը և Գոմբերգը բենզիլ ցելյուլոզ են արտադրել 1921 թվականին, կարբօքսիմեթիլ ցելյուլոզն առաջին անգամ արտադրվել է Յանսենի կողմից 1918 թվականին, իսկ Հուբերտը հիդրօքսիէթիլ ցելյուլոզ է արտադրել 1920 թվականին։ 1920-ականների սկզբին կարբօքսիմեթիլ ցելյուլոզը առևտրայնացվել է Գերմանիայում։ 1937-ից 1938 թվականներին MC-ի և HEC-ի արդյունաբերական արտադրությունը իրականացվել է Միացյալ Նահանգներում։ Շվեդիան սկսել է ջրում լուծվող EHEC-ի արտադրությունը 1945 թվականին։ 1945 թվականից հետո ցելյուլոզային եթերի արտադրությունը արագորեն ընդլայնվել է Արևմտյան Եվրոպայում, Միացյալ Նահանգներում և Ճապոնիայում։ 1957 թվականի վերջին Չինաստանի CMC-ն առաջին անգամ արտադրության մեջ դրվեց Շանհայի ցելյուլոիդի գործարանում: Մինչև 2004 թվականը երկրի արտադրական հզորությունը կկազմի 30,000 տոննա իոնային և 10,000 տոննա ոչ իոնային եթեր: Մինչև 2007 թվականը այն կհասնի 100,000 տոննա իոնային եթեր և 40,000 տոննա ոչ իոնային եթեր: Շարունակաբար ի հայտ են գալիս համատեղ տեխնոլոգիական ընկերություններ ինչպես երկրի ներսում, այնպես էլ արտերկրում, և Չինաստանի ցելյուլոզային եթերի արտադրության հզորությունն ու տեխնիկական մակարդակը անընդհատ բարելավվում են:

Վերջին տարիներին անընդհատ մշակվել են բազմաթիվ ցելյուլոզային մոնոեթերներ և խառը եթերներ՝ տարբեր DS արժեքներով, մածուցիկությամբ, մաքրությամբ և ռեոլոգիական հատկություններով: Ներկայումս ցելյուլոզային եթերների ոլորտի զարգացման ուշադրության կենտրոնում է առաջադեմ արտադրական տեխնոլոգիաների, նոր պատրաստման տեխնոլոգիայի, նոր սարքավորումների ներդրումը: Պետք է տեխնիկապես ուսումնասիրվեն նոր արտադրանք, բարձրորակ արտադրանք և համակարգված արտադրանք: