1. Целлюлозын эфирийн бүтэц ба бэлтгэх зарчим
Зураг 1-т целлюлозын эфирийн ердийн бүтцийг харуулав. bD-ангидроглюкозын нэгж бүр (целлюлозын давтагдах нэгж) нь C(2), C(3) болон C(6) байрлалд нэг бүлгийг орлодог, өөрөөр хэлбэл гурван хүртэлх эфирийн бүлэг байж болно. Гинжин доторх болон гинжин хэлхээ хоорондын устөрөгчийн холбооноос шалтгааланцеллюлозын макромолекулууд, усанд болон бараг бүх органик уусгагчдад уусахад хэцүү байдаг. Эфиржилтээр дамжуулан эфирийн бүлгүүдийг нэвтрүүлэх нь молекул доторх болон молекул хоорондын устөрөгчийн холбоог устгаж, гидрофил чанарыг нь сайжруулж, усны орчинд уусах чадварыг нь эрс сайжруулдаг.
Эфиржүүлсэн орлуулагчдын ердийн төрөл нь бага молекул жинтэй алкокси бүлэг (1-ээс 4 хүртэлх нүүрстөрөгчийн атом) эсвэл гидроксиалкил бүлгүүд бөгөөд тэдгээрийг дараа нь карбоксил, гидроксил эсвэл амин бүлэг гэх мэт бусад функциональ бүлгүүдээр орлуулж болно. Орлуулагчид нь нэг, хоёр буюу түүнээс дээш өөр төрлийн байж болно. Целлюлозын макромолекулын гинжин хэлхээний дагуу глюкозын нэгж бүрийн C(2), C(3) ба C(6) байрлал дахь гидроксил бүлгүүд өөр өөр харьцаагаар орлуулдаг. Хатуухан хэлэхэд, целлюлозын эфир нь ерөнхийдөө тодорхой химийн бүтэцтэй байдаггүй, зөвхөн нэг төрлийн бүлгээр бүрэн орлуулсан бүтээгдэхүүнүүдээс бусад тохиолдолд (бүх гурван гидроксил бүлэг орлуулдаг). Эдгээр бүтээгдэхүүнийг зөвхөн лабораторийн шинжилгээ, судалгаанд ашиглаж болох бөгөөд арилжааны үнэ цэнэгүй.
(a) Целлюлозын эфирийн молекулын гинжин хэлхээний хоёр ангидроглюкозын нэгж болох R1~R6=H буюу органик орлуулагчийн ерөнхий бүтэц;
(b) Карбоксиметилийн молекулын гинжин хэлхээний хэлтэрхийгидроксиэтил целлюлоз, карбоксиметилийн орлуулалтын зэрэг 0.5, гидроксиэтилийн орлуулалтын зэрэг 2.0, молийн орлуулалтын зэрэг 3.0 байна. Энэ бүтэц нь эфиржүүлсэн бүлгүүдийн дундаж орлуулалтын түвшинг илэрхийлдэг боловч орлуулагчид нь үнэндээ санамсаргүй байна.
Орлуулагч бүрийн хувьд эфиржилтийн нийт хэмжээг орлуулалтын зэргийн DS утгаар илэрхийлнэ. DS-ийн хүрээ нь 0~3 бөгөөд энэ нь ангидроглюкозын нэгж тус бүр дээрх эфиржилтийн бүлгээр солигдсон гидроксил бүлгийн дундаж тоотой тэнцүү байна.
Гидроксиалкил целлюлозын эфирийн хувьд орлуулалтын урвал нь шинэ чөлөөт гидроксил бүлгүүдээс эфиржилтийг эхлүүлэх бөгөөд орлуулалтын зэргийг MS утгаар, өөрөөр хэлбэл орлуулалтын молийн зэрэгээр тоон үзүүлэлтээр тодорхойлж болно. Энэ нь ангидроглюкозын нэгж бүрт нэмэгдсэн эфиржүүлэгч бодисын дундаж молийн тоог илэрхийлнэ. Ердийн урвалж нь этилен исэл бөгөөд бүтээгдэхүүн нь гидроксиэтил орлуулагчтай байдаг. Зураг 1-т бүтээгдэхүүний MS утга нь 3.0 байна.
Онолын хувьд MS утгын дээд хязгаар байхгүй. Хэрэв глюкозын цагираг бүрийн орлуулалтын зэргийн DS утга мэдэгдэж байвал эфирийн хажуугийн гинжин хэлхээний дундаж урт. Зарим үйлдвэрлэгчид DS болон MS утгын оронд орлуулалтын түвшин болон зэргийг илэрхийлэхийн тулд өөр өөр эфиржилтийн бүлгүүдийн (жишээлбэл, -OCH3 эсвэл -OC2H4OH) массын фракцыг (wt%) ихэвчлэн ашигладаг. Бүлэг бүрийн массын фракц болон түүний DS эсвэл MS утгыг энгийн тооцооллоор хөрвүүлж болно.
Ихэнх целлюлозын эфирүүд нь усанд уусдаг полимерүүд бөгөөд зарим нь органик уусгагчид хэсэгчлэн уусдаг. Целлюлозын эфир нь өндөр үр ашигтай, хямд үнэтэй, боловсруулахад хялбар, хоруу чанар багатай, олон төрлийн шинж чанартай бөгөөд эрэлт хэрэгцээ, хэрэглээний хүрээ өргөжиж байна. Туслах бодис болох целлюлозын эфир нь үйлдвэрлэлийн янз бүрийн салбарт маш их хэрэглээний боломжтой. MS/DS аргаар гаргаж авах боломжтой.
Целлюлозын эфирийг орлуулагчдын химийн бүтцээр нь анион, катион болон ион бус эфир гэж ангилдаг. Ион бус эфирийг усанд уусдаг ба тосонд уусдаг бүтээгдэхүүн гэж хувааж болно.
Аж үйлдвэржсэн бүтээгдэхүүнийг Хүснэгт 1-ийн дээд хэсэгт жагсаав. Хүснэгт 1-ийн доод хэсэгт арилжааны чухал бүтээгдэхүүн болоогүй байгаа зарим мэдэгдэж буй эфиржилтийн бүлгүүдийг жагсаав.
Холимог эфир орлуулагчдын товчлолын дарааллыг цагаан толгойн дарааллаар эсвэл харгалзах DS (MS)-ийн түвшингээр нэрлэж болно, жишээлбэл, 2-гидроксиэтил метилцеллюлозын хувьд товчлол нь HEMC бөгөөд метил орлуулагчийг тодруулахын тулд MHEC гэж бичиж болно.
Целлюлозын гидроксил бүлгүүд нь эфиржүүлэгч бодисуудаар амархан хүрдэггүй бөгөөд эфиржүүлэлтийн процессыг ихэвчлэн шүлтлэг нөхцөлд, ерөнхийдөө тодорхой концентрацитай NaOH усан уусмал ашиглан явуулдаг. Целлюлозыг эхлээд NaOH усан уусмалаар хавдсан шүлтлэг целлюлоз болгон үүсгэж, дараа нь эфиржүүлэгч бодисоор эфиржүүлэлтийн урвалд ордог. Холимог эфир үйлдвэрлэх, бэлтгэх явцад янз бүрийн төрлийн эфиржүүлэгч бодисуудыг нэгэн зэрэг ашиглах эсвэл эфиржүүлэлтийн ажлыг үе шаттайгаар (шаардлагатай бол) хийх ёстой. Целлюлозын эфиржүүлэлтэд дөрвөн төрлийн урвал байдаг бөгөөд тэдгээрийг урвалын томъёогоор (целлюлозыг Cell-OH-ээр сольсон) дараах байдлаар нэгтгэн харуулав.
(1) тэгшитгэл нь Уильямсоны эфиржих урвалыг тайлбарладаг. RX нь органик бус хүчлийн эфир, X нь галоген Br, Cl эсвэл хүхрийн хүчлийн эфир юм. Хлорид R-Cl нь ерөнхийдөө үйлдвэрлэлд ашиглагддаг, жишээлбэл, метил хлорид, этил хлорид эсвэл хлорацетик хүчил. Ийм урвалд стехиометрийн хэмжээний суурь зарцуулагддаг. Аж үйлдвэржсэн целлюлозын эфирийн бүтээгдэхүүн болох метил целлюлоз, этил целлюлоз болон карбоксиметил целлюлоз нь Уильямсоны эфиржих урвалын бүтээгдэхүүн юм.
Урвалын томъёо (2) нь суурь-катализаторжуулсан эпоксидууд (жишээ нь R=H, CH3, эсвэл C2H5) болон гидроксил бүлгүүдийг целлюлозын молекулууд дээр суурь хэрэглэхгүйгээр нэмэх урвал юм. Урвалын явцад шинэ гидроксил бүлгүүд үүсч, олигоалкилетилен оксидын хажуугийн гинж үүсэхэд хүргэдэг тул энэ урвал үргэлжлэх магадлалтай: 1-азиридин (азиридин)-тэй ижил төстэй урвалд ороход аминоэтил эфир үүснэ: Эс-O-CH2-CH2-NH2. Гидроксиэтил целлюлоз, гидроксипропил целлюлоз, гидроксибутил целлюлоз зэрэг бүтээгдэхүүнүүд нь бүгд суурь-катализаторжуулсан эпоксиджилтын бүтээгдэхүүн юм.
Урвалын томъёо (3) нь шүлтлэг орчинд идэвхтэй давхар холбоо агуулсан Cell-OH болон органик нэгдлүүдийн хоорондох урвал бөгөөд Y нь CN, CONH2, эсвэл SO3-Na+ зэрэг электроныг татаж авдаг бүлэг юм. Өнөөдөр энэ төрлийн урвалыг үйлдвэрлэлийн салбарт ховор ашигладаг.
Урвалын томъёо (4), диазоалканаар эфиржүүлэх нь одоогоор аж үйлдвэрийн түвшинд хүрээгүй байна.
- Целлюлозын эфирийн төрлүүд
Целлюлозын эфир нь моноэфир эсвэл холимог эфир байж болох бөгөөд түүний шинж чанарууд нь өөр өөр байдаг. Целлюлозын макромолекул дээр гидроксиэтилийн бүлэг гэх мэт бага орлуулалттай гидрофилийн бүлгүүд байдаг бөгөөд энэ нь бүтээгдэхүүнийг тодорхой хэмжээний усанд уусгах чадвартай болгодог бол метил, этил гэх мэт гидрофобик бүлгүүдийн хувьд зөвхөн дунд зэргийн орлуулалт нь өндөр зэрэг нь бүтээгдэхүүнд тодорхой хэмжээний усанд уусах чадварыг өгч чаддаг бөгөөд бага орлуулалттай бүтээгдэхүүн нь зөвхөн усанд хавагнах эсвэл шингэрүүлсэн шүлтийн уусмалд уусч болно. Целлюлозын эфирийн шинж чанарын талаарх гүнзгий судалгаагаар шинэ целлюлозын эфирүүд болон тэдгээрийн хэрэглээний талбарууд тасралтгүй хөгжиж, үйлдвэрлэгдэх бөгөөд хамгийн том хөдөлгөгч хүч нь өргөн хүрээтэй, тасралтгүй сайжруулсан хэрэглээний зах зээл юм.
Холимог эфир дэх бүлгүүдийн уусах чадварын шинж чанарт нөлөөлөх ерөнхий хууль нь:
1) Эфирийн гидрофобик чанарыг нэмэгдүүлж, гель цэгийг бууруулахын тулд бүтээгдэхүүн дэх гидрофобик бүлгүүдийн агууламжийг нэмэгдүүлэх;
2) Гель цэгийг нэмэгдүүлэхийн тулд гидрофилийн бүлгүүдийн (жишээлбэл, гидроксиэтилийн бүлэг) агууламжийг нэмэгдүүлэх;
3) Гидроксипропилийн бүлэг нь онцгой бөгөөд зохих гидроксипропиляци нь бүтээгдэхүүний гель температурыг бууруулж, гидроксипропилжуулсан бүтээгдэхүүний гель температур дахин нэмэгдэх боловч өндөр түвшний орлуулалт нь түүний гель цэгийг бууруулна; Үүний шалтгаан нь гидроксипропилийн бүлгийн нүүрстөрөгчийн гинжин хэлхээний тусгай уртын бүтэц, бага түвшний гидроксипропиляци, целлюлозын макромолекул дахь молекулуудын доторх болон тэдгээрийн хоорондох устөрөгчийн холбоо суларсан, салаалсан гинжин хэлхээн дээрх гидрофилийн гидроксил бүлгүүдтэй холбоотой юм. Ус давамгайлдаг. Нөгөөтэйгүүр, хэрэв орлуулалт өндөр байвал хажуугийн бүлэгт полимержилт үүсч, гидроксил бүлгийн харьцангуй агууламж буурч, гидрофобик чанар нэмэгдэж, уусах чадвар буурна.
Үйлдвэрлэл ба судалгаацеллюлозын эфирурт түүхтэй. 1905 онд Суида анх удаа целлюлозын эфиржилтийг мэдээлсэн бөгөөд үүнийг диметил сульфатаар метилжүүлсэн. Ион бус алкил эфирийг Лилиенфельд (1912), Дрейфус (1914), Лейкс (1920) нар усанд уусдаг эсвэл тосонд уусдаг целлюлозын эфирт патентжуулсан. Бухлер, Гомберг нар 1921 онд бензил целлюлоз, карбоксиметил целлюлозыг анх 1918 онд Янсен, Хуберт 1920 онд гидроксиэтил целлюлоз үйлдвэрлэжээ. 1920-иод оны эхээр карбоксиметилцеллюлозыг Германд худалдаанд гаргасан. 1937-1938 онуудад АНУ-д MC болон HEC-ийн үйлдвэрлэлийн үйлдвэрлэлийг хэрэгжүүлсэн. Швед улс 1945 онд усанд уусдаг EHEC-ийн үйлдвэрлэлийг эхлүүлсэн. 1945 оноос хойш целлюлозын эфирийн үйлдвэрлэл Баруун Европ, АНУ, Японд хурдацтай өргөжсөн. 1957 оны сүүлээр Хятадын CMC-ийг анх Шанхайн целлюлоидын үйлдвэрт үйлдвэрлэж эхэлсэн. 2004 он гэхэд манай улсын үйлдвэрлэлийн хүчин чадал 30,000 тонн ионы эфир, 10,000 тонн ионы бус эфир болно. 2007 он гэхэд 100,000 тонн ионы эфир, 40,000 тонн ионы бус эфирт хүрнэ. Дотоод болон гадаадад хамтарсан технологийн компаниуд байнга гарч ирж байгаа бөгөөд Хятадын целлюлозын эфирийн үйлдвэрлэлийн хүчин чадал, техникийн түвшин байнга сайжирч байна.
Сүүлийн жилүүдэд DS утга, зуурамтгай чанар, цэвэршилт болон реологийн шинж чанараараа ялгаатай олон тооны целлюлозын моноэфир болон холимог эфирийг тасралтгүй хөгжүүлж байна. Одоогийн байдлаар целлюлозын эфирийн салбарын хөгжлийн гол чиглэл нь дэвшилтэт үйлдвэрлэлийн технологи, шинэ бэлтгэлийн технологи, шинэ тоног төхөөрөмж, шинэ бүтээгдэхүүн, өндөр чанартай бүтээгдэхүүн, системчилсэн бүтээгдэхүүнийг техникийн хувьд судлах явдал юм.
Нийтэлсэн цаг: 2024 оны 4-р сарын 28