1. Estrutura e princípio de preparação do éter de celulose
A Figura 1 mostra a estrutura típica dos éteres de celulose. Cada unidade de βD-anidroglicose (a unidade repetitiva da celulose) substitui um grupo nas posições C(2), C(3) e C(6), ou seja, podem existir até três grupos éter. Devido às ligações de hidrogênio intra e intercadeia demacromoléculas de celuloseÉ difícil de dissolver em água e em quase todos os solventes orgânicos. A introdução de grupos éter por meio da eterificação destrói as ligações de hidrogênio intramoleculares e intermoleculares, melhora sua hidrofilicidade e aumenta consideravelmente sua solubilidade em meio aquoso.
Os substituintes eterificados típicos são grupos alcóxi de baixo peso molecular (de 1 a 4 átomos de carbono) ou grupos hidroxialquila, que podem então ser substituídos por outros grupos funcionais, como carboxila, hidroxila ou amino. Os substituintes podem ser de um, dois ou mais tipos diferentes. Ao longo da cadeia macromolecular da celulose, os grupos hidroxila nas posições C(2), C(3) e C(6) de cada unidade de glicose são substituídos em diferentes proporções. Estritamente falando, o éter de celulose geralmente não possui uma estrutura química definida, exceto para os produtos que são completamente substituídos por um único tipo de grupo (todos os três grupos hidroxila estão substituídos). Esses produtos só podem ser usados para análises e pesquisas em laboratório e não têm valor comercial.
(a) A estrutura geral de duas unidades de anidroglicose da cadeia molecular do éter de celulose, R1~R6=H, ou um substituinte orgânico;
(b) Um fragmento de cadeia molecular de carboximetilhidroxietilceluloseO grau de substituição do carboximetil é 0,5, o do hidroxietil é 2,0 e o do molar é 3,0. Essa estrutura representa o nível médio de substituição dos grupos eterificados, mas os substituintes são, na realidade, aleatórios.
Para cada substituinte, a quantidade total de eterificação é expressa pelo grau de substituição (DS). O intervalo de DS é de 0 a 3, o que equivale ao número médio de grupos hidroxila substituídos por grupos eterificantes em cada unidade de anidroglicose.
Para os éteres de celulose hidroxialquilados, a reação de substituição inicia a eterificação a partir de novos grupos hidroxila livres, e o grau de substituição pode ser quantificado pelo valor MS, ou seja, o grau molar de substituição. Este representa o número médio de moles do reagente eterificante adicionado a cada unidade de anidroglicose. Um reagente típico é o óxido de etileno, e o produto apresenta um substituinte hidroxietil. Na Figura 1, o valor MS do produto é 3,0.
Teoricamente, não há limite superior para o valor de MS. Se o valor de DS do grau de substituição em cada grupo do anel de glicose for conhecido, o comprimento médio da cadeia lateral do éter pode ser calculado. Alguns fabricantes também costumam usar a fração de massa (wt%) de diferentes grupos de eterificação (como -OCH3 ou -OC2H4OH) para representar o nível e o grau de substituição, em vez dos valores de DS e MS. A fração de massa de cada grupo e seu valor de DS ou MS podem ser convertidos por um cálculo simples.
A maioria dos éteres de celulose são polímeros solúveis em água, e alguns também são parcialmente solúveis em solventes orgânicos. O éter de celulose apresenta características como alta eficiência, baixo custo, facilidade de processamento, baixa toxicidade e ampla variedade, e a demanda e os campos de aplicação continuam em expansão. Como agente auxiliar, o éter de celulose possui grande potencial de aplicação em diversos setores industriais. Pode ser obtido por MS/DS.
Os éteres de celulose são classificados de acordo com a estrutura química dos substituintes em éteres aniônicos, catiônicos e não iônicos. Os éteres não iônicos podem ser divididos em produtos solúveis em água e solúveis em óleo.
Os produtos que foram industrializados estão listados na parte superior da Tabela 1. A parte inferior da Tabela 1 lista alguns grupos de eterificação conhecidos, que ainda não se tornaram produtos comerciais importantes.
A abreviação dos substituintes de éter misto pode ser feita de acordo com a ordem alfabética ou o nível do respectivo grau de substituição (DS/MS), por exemplo, para a 2-hidroxietilmetilcelulose, a abreviação é HEMC, podendo também ser escrita como MHEC para destacar o substituinte metil.
Os grupos hidroxila da celulose não são facilmente acessíveis aos agentes de eterificação, e o processo de eterificação geralmente é realizado em condições alcalinas, normalmente utilizando uma solução aquosa de NaOH com determinada concentração. A celulose é inicialmente transformada em celulose alcalina inchada com a solução aquosa de NaOH e, em seguida, sofre a reação de eterificação com o agente de eterificação. Durante a produção e preparação de éteres mistos, diferentes tipos de agentes de eterificação devem ser usados simultaneamente, ou a eterificação deve ser realizada passo a passo com alimentação intermitente (se necessário). Existem quatro tipos de reação na eterificação da celulose, que são resumidos pela fórmula de reação (a celulose é substituída por Cell-OH) da seguinte forma:
A equação (1) descreve a reação de eterificação de Williamson. RX é um éster de ácido inorgânico e X é um halogênio (Br, Cl ou éster de ácido sulfúrico). O cloreto R-Cl é geralmente usado na indústria, por exemplo, cloreto de metila, cloreto de etila ou ácido cloroacético. Uma quantidade estequiométrica de base é consumida nessas reações. Os produtos industrializados de éter de celulose, metilcelulose, etilcelulose e carboximetilcelulose, são produtos da reação de eterificação de Williamson.
A fórmula de reação (2) representa a reação de adição de epóxidos catalisados por base (como R = H, CH3 ou C2H5) e grupos hidroxila em moléculas de celulose sem consumir base. É provável que essa reação continue à medida que novos grupos hidroxila são gerados durante a reação, levando à formação de cadeias laterais de óxido de etileno oligoalquilado: Uma reação semelhante com 1-aziridina (aziridina) formará éter aminoetílico: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Produtos como hidroxietilcelulose, hidroxipropilcelulose e hidroxibutilcelulose são todos produtos da epoxidação catalisada por base.
A fórmula de reação (3) é a reação entre Cell-OH e compostos orgânicos contendo ligações duplas ativas em meio alcalino, Y é um grupo retirador de elétrons, como CN, CONH2 ou SO3-Na+. Hoje em dia, esse tipo de reação raramente é usado industrialmente.
A fórmula de reação (4), eterificação com diazoalcano ainda não foi industrializada.
- Tipos de éteres de celulose
O éter de celulose pode ser monoéter ou éter misto, e suas propriedades são diferentes. Existem grupos hidrofílicos pouco substituídos na macromolécula de celulose, como os grupos hidroxietil, que conferem ao produto um certo grau de solubilidade em água, enquanto que para grupos hidrofóbicos, como metil, etil, etc., apenas um alto grau de substituição moderado confere ao produto uma certa solubilidade em água, e o produto pouco substituído apenas incha em água ou se dissolve em solução alcalina diluída. Com a pesquisa aprofundada sobre as propriedades dos éteres de celulose, novos éteres de celulose e seus campos de aplicação serão continuamente desenvolvidos e produzidos, e o principal fator impulsionador é o mercado de aplicação amplo e em constante refinamento.
A lei geral da influência dos grupos em éteres mistos sobre as propriedades de solubilidade é:
1) Aumentar o teor de grupos hidrofóbicos no produto para aumentar a hidrofobicidade do éter e diminuir o ponto de gelificação;
2) Aumentar o teor de grupos hidrofílicos (como grupos hidroxietil) para aumentar o ponto de gelificação;
3) O grupo hidroxipropil é especial, e a hidroxipropilação adequada pode diminuir a temperatura de gelificação do produto. A temperatura de gelificação de produtos com hidroxipropilação moderada aumentará novamente, mas um alto grau de substituição reduzirá seu ponto de gelificação. Isso ocorre devido à estrutura especial da cadeia carbônica do grupo hidroxipropil. Um baixo grau de hidroxipropilação enfraquece as ligações de hidrogênio dentro e entre as moléculas da macromolécula de celulose, e os grupos hidroxila hidrofílicos nas cadeias laterais predominam, tornando a água predominante. Por outro lado, se a substituição for alta, ocorrerá polimerização no grupo lateral, o teor relativo de grupos hidroxila diminuirá, a hidrofobicidade aumentará e a solubilidade será reduzida.
A produção e pesquisa deéter de celuloseA celulose tem uma longa história. Em 1905, Suida relatou pela primeira vez a eterificação da celulose, que foi metilada com sulfato de dimetila. Éteres alquílicos não iônicos foram patenteados por Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) e Leuchs (1920) para éteres de celulose solúveis em água ou em óleo, respectivamente. Buchler e Gomberg produziram benzilcelulose em 1921, a carboximetilcelulose foi produzida pela primeira vez por Jansen em 1918 e Hubert produziu hidroxietilcelulose em 1920. No início da década de 1920, a carboximetilcelulose foi comercializada na Alemanha. De 1937 a 1938, a produção industrial de MC e HEC foi realizada nos Estados Unidos. A Suécia iniciou a produção de EHEC solúvel em água em 1945. Após 1945, a produção de éter de celulose expandiu-se rapidamente na Europa Ocidental, nos Estados Unidos e no Japão. No final de 1957, a produção de CMC (celulose microcristalina) na China começou na Fábrica de Celuloide de Xangai. Em 2004, a capacidade de produção do país atingiu 30.000 toneladas de éter iônico e 10.000 toneladas de éter não iônico. Em 2007, a previsão era de que alcançasse 100.000 toneladas de éter iônico e 40.000 toneladas de éter não iônico. Empresas de tecnologia conjunta, tanto nacionais quanto internacionais, estão surgindo constantemente, e a capacidade de produção e o nível tecnológico da celulose microcristalina na China estão em constante aprimoramento.
Nos últimos anos, muitos monoéteres de celulose e éteres mistos com diferentes valores de DS, viscosidades, pureza e propriedades reológicas têm sido continuamente desenvolvidos. Atualmente, o foco do desenvolvimento na área de éteres de celulose é a adoção de tecnologias avançadas de produção, novas tecnologias de preparação, novos equipamentos, novos produtos, produtos de alta qualidade e a pesquisa sistemática de produtos.
Data da publicação: 28/04/2024