1. Struktur och framställningsprincip för cellulosaeter
Figur 1 visar den typiska strukturen för cellulosaetrar. Varje bD-anhydroglukosenhet (cellulosaens upprepande enhet) ersätter en grupp vid C(2)-, C(3)- och C(6)-positionerna, det vill säga det kan finnas upp till tre etergrupper. På grund av vätebindningarna inom och mellan kedjorna hoscellulosa-makromolekyler, det är svårt att lösa upp i vatten och nästan alla organiska lösningsmedel. Införandet av etergrupper genom företring förstör intramolekylära och intermolekylära vätebindningar, förbättrar dess hydrofilicitet och förbättrar dess löslighet i vattenmedier avsevärt.
Typiska företrade substituenter är lågmolekylära alkoxigrupper (1 till 4 kolatomer) eller hydroxialkylgrupper, vilka sedan kan substitueras med andra funktionella grupper såsom karboxyl-, hydroxyl- eller aminogrupper. Substituenter kan vara av en, två eller flera olika slag. Längs cellulosans makromolekylära kedja är hydroxylgrupperna på C(2)-, C(3)- och C(6)-positionerna för varje glukosenhet substituerade i olika proportioner. Strängt taget har cellulosaeter i allmänhet ingen bestämd kemisk struktur, förutom de produkter som är helt substituerade med en typ av grupp (alla tre hydroxylgrupper är substituerade). Dessa produkter kan endast användas för laboratorieanalys och forskning, och har inget kommersiellt värde.
(a) Den allmänna strukturen för två anhydroglukosenheter i cellulosaeterns molekylkedja, R1~R6=H, eller en organisk substituent;
(b) Ett molekylärt kedjefragment av karboximetylhydroxietylcellulosa, substitutionsgraden för karboximetyl är 0,5, substitutionsgraden för hydroxietyl är 2,0 och substitutionsgraden för molar är 3,0. Denna struktur representerar den genomsnittliga substitutionsnivån för eterifierade grupper, men substituenterna är i själva verket slumpmässiga.
För varje substituent uttrycks den totala mängden företring som substitutionsgradens DS-värde. Intervallet för DS är 0~3, vilket motsvarar det genomsnittliga antalet hydroxylgrupper som ersatts av företringsgrupper på varje anhydroglukosenhet.
För hydroxialkylcellulosaetrar startar substitutionsreaktionen företring från nya fria hydroxylgrupper, och substitutionsgraden kan kvantifieras med MS-värdet, det vill säga den molära substitutionsgraden. Det representerar det genomsnittliga antalet mol företringsmedel som tillsätts till varje anhydroglukosenhet. En typisk reaktant är etylenoxid och produkten har en hydroxietylsubstituent. I figur 1 är MS-värdet för produkten 3,0.
Teoretiskt sett finns det ingen övre gräns för MS-värdet. Om DS-värdet för substitutionsgraden på varje glukosringgrupp är känt, är den genomsnittliga kedjelängden för etersidokedjanVissa tillverkare använder ofta massfraktionen (vikt%) av olika företringsgrupper (såsom -OCH3 eller -OC2H4OH) för att representera substitutionsnivån och graden istället för DS- och MS-värden. Massfraktionen för varje grupp och dess DS- eller MS-värde kan omvandlas genom en enkel beräkning.
De flesta cellulosaetrar är vattenlösliga polymerer, och vissa är även delvis lösliga i organiska lösningsmedel. Cellulosaeter har egenskaper som hög effektivitet, lågt pris, enkel bearbetning, låg toxicitet och bred variation, och efterfrågan och tillämpningsområdena expanderar fortfarande. Som hjälpmedel har cellulosaeter stor tillämpningspotential inom olika industriområden. Den kan erhållas genom MS/DS.
Cellulosaetrar klassificeras enligt substituenternas kemiska struktur i anjoniska, katjoniska och nonjoniska etrar. Nonjoniska etrar kan delas in i vattenlösliga och oljelösliga produkter.
Produkter som har industrialiserats listas i den övre delen av tabell 1. Den nedre delen av tabell 1 listar några kända företringsgrupper, som ännu inte har blivit viktiga kommersiella produkter.
Förkortningsordningen för de blandade etersubstituenterna kan namnges enligt alfabetisk ordning eller nivån för respektive DS (MS), till exempel för 2-hydroxietylmetylcellulosa är förkortningen HEMC, och den kan också skrivas som MHEC för att markera metylsubstituenten.
Hydroxylgrupperna på cellulosa är inte lättåtkomliga för företringsmedel, och företringsprocessen utförs vanligtvis under alkaliska förhållanden, vanligtvis med användning av en viss koncentration av NaOH-vattenlösning. Cellulosan formas först till svälld alkalisk cellulosa med NaOH-vattenlösning och genomgår sedan en företringsreaktion med företringsmedel. Under produktion och framställning av blandade etrar bör olika typer av företringsmedel användas samtidigt, eller så bör företring utföras steg för steg genom intermittent tillförsel (vid behov). Det finns fyra reaktionstyper vid företring av cellulosa, vilka sammanfattas av reaktionsformeln (cellulosa ersätts med Cell-OH) enligt följande:
Ekvation (1) beskriver Williamson-företringsreaktionen. RX är en oorganisk syraester och X är halogen Br, Cl eller svavelsyraester. Klorid R-Cl används vanligtvis inom industrin, till exempel metylklorid, etylklorid eller klorättiksyra. En stökiometrisk mängd bas förbrukas i sådana reaktioner. De industrialiserade cellulosaeterprodukterna metylcellulosa, etylcellulosa och karboximetylcellulosa är produkterna från Williamson-företringsreaktionen.
Reaktionsformel (2) är additionsreaktionen av baskatalyserade epoxider (såsom R=H, CH3 eller C2H5) och hydroxylgrupper på cellulosamolekyler utan att förbruka bas. Denna reaktion kommer sannolikt att fortsätta när nya hydroxylgrupper genereras under reaktionen, vilket leder till bildandet av oligoalkyletylenoxidsidokedjor: En liknande reaktion med 1-aziridin (aziridin) kommer att bilda aminoetyleter: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Produkter såsom hydroxietylcellulosa, hydroxipropylcellulosa och hydroxibutylcellulosa är alla produkter av baskatalyserad epoxidation.
Reaktionsformel (3) är reaktionen mellan Cell-OH och organiska föreningar innehållande aktiva dubbelbindningar i alkaliskt medium, Y är en elektronavdragande grupp, såsom CN, CONH2 eller SO3-Na+. Idag används denna typ av reaktion sällan industriellt.
Reaktionsformel (4), företring med diazoalkan, har ännu inte industrialiserats.
- Typer av cellulosaetrar
Cellulosaeter kan vara monoeter eller blandad eter, och dess egenskaper är olika. Det finns lågsubstituerade hydrofila grupper på cellulosamakromolekylen, såsom hydroxietylgrupper, vilka kan ge produkten en viss grad av vattenlöslighet, medan för hydrofoba grupper, såsom metyl, etyl, etc., endast måttlig substitution (hög grad) kan ge produkten en viss vattenlöslighet, och den lågsubstituerade produkten sväller endast i vatten eller kan lösas i utspädd alkalilösning. Med den djupgående forskningen om cellulosaetrars egenskaper kommer nya cellulosaetrar och deras tillämpningsområden att kontinuerligt utvecklas och produceras, och den största drivkraften är den breda och kontinuerligt förfinade tillämpningsmarknaden.
Den allmänna lagen för gruppers inverkan i blandade etrar på löslighetsegenskaper är:
1) Öka innehållet av hydrofoba grupper i produkten för att öka eterns hydrofobicitet och sänka gelpunkten;
2) Öka innehållet av hydrofila grupper (såsom hydroxietylgrupper) för att öka dess gelpunkt;
3) Hydroxipropylgruppen är speciell, och korrekt hydroxipropylering kan sänka produktens geltemperatur, och geltemperaturen för den medelstora hydroxipropylerade produkten kommer att stiga igen, men en hög substitutionsnivå kommer att minska dess gelpunkt. Anledningen är hydroxipropylgruppens speciella kolkedjestruktur, låg hydroxipropylering, försvagade vätebindningar i och mellan molekyler i cellulosamakromolekylen och hydrofila hydroxylgrupper på grenkedjorna. Vatten dominerar. Å andra sidan, om substitutionen är hög, kommer det att ske polymerisation på sidogruppen, det relativa innehållet av hydroxylgruppen kommer att minska, hydrofobiciteten kommer att öka och lösligheten kommer istället att minska.
Produktionen och forskningen avcellulosaeterhar en lång historia. År 1905 rapporterade Suida först om eterifiering av cellulosa, som metylerades med dimetylsulfat. Nonjoniska alkyletrar patenterades av Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) och Leuchs (1920) för vattenlösliga respektive oljelösliga cellulosaetrar. Buchler och Gomberg producerade bensylcellulosa 1921, karboximetylcellulosa producerades först av Jansen 1918 och Hubert producerade hydroxietylcellulosa 1920. I början av 1920-talet kommersialiserades karboximetylcellulosa i Tyskland. Från 1937 till 1938 realiserades den industriella produktionen av MC och HEC i USA. Sverige startade produktionen av vattenlöslig EHEC 1945. Efter 1945 expanderade produktionen av cellulosaeter snabbt i Västeuropa, USA och Japan. I slutet av 1957 sattes Kinas CMC i produktion i Shanghais celluloidfabrik. År 2004 kommer landets produktionskapacitet att vara 30 000 ton jonisk eter och 10 000 ton nonjonisk eter. År 2007 kommer den att nå 100 000 ton jonisk eter och 40 000 ton nonjonisk eter. Gemensamma teknikföretag både hemma och utomlands dyker också upp ständigt, och Kinas produktionskapacitet och tekniska nivå för cellulosaeter förbättras ständigt.
Under senare år har många cellulosamonoetrar och blandade etrar med olika DS-värden, viskositeter, renhet och reologiska egenskaper kontinuerligt utvecklats. För närvarande ligger fokus för utvecklingen inom cellulosaetrar på att använda avancerad produktionsteknik, ny beredningsteknik, ny utrustning. Nya produkter, högkvalitativa produkter och systematiska produkter bör undersökas tekniskt.
Publiceringstid: 28 april 2024