1. Struktura i princip pripreme celuloznog etera
Slika 1 prikazuje tipičnu strukturu celuloznih etera. Svaka bD-anhidroglukozna jedinica (ponavljajuća jedinica celuloze) zamjenjuje jednu skupinu na pozicijama C (2), C (3) i C (6), odnosno mogu postojati do tri eterske skupine. Zbog vodikovih veza unutar lanca i među lancimamakromolekule celuloze, teško se otapa u vodi i gotovo svim organskim otapalima. Uvođenje eterskih skupina eterifikacijom uništava intramolekularne i intermolekularne vodikove veze, poboljšava njegovu hidrofilnost i znatno poboljšava njegovu topljivost u vodenim medijima.
Tipični eterificirani supstituenti su alkoksi skupine niske molekularne težine (1 do 4 atoma ugljika) ili hidroksialkilne skupine, koje se zatim mogu supstituirati drugim funkcionalnim skupinama poput karboksilnih, hidroksilnih ili amino skupina. Supstituenti mogu biti jedne, dvije ili više različitih vrsta. Duž celuloznog makromolekularnog lanca, hidroksilne skupine na pozicijama C(2), C(3) i C(6) svake glukozne jedinice supstituirane su u različitim omjerima. Strogo govoreći, celulozni eter općenito nema određenu kemijsku strukturu, osim onih proizvoda koji su potpuno supstituirani jednom vrstom skupine (sve tri hidroksilne skupine su supstituirane). Ovi se proizvodi mogu koristiti samo za laboratorijske analize i istraživanja te nemaju komercijalnu vrijednost.
(a) Opća struktura dviju anhidroglukoznih jedinica molekularnog lanca celuloznog etera, R1~R6 = H ili organski supstituent;
(b) Molekularni lanac fragmenta karboksimetilhidroksietil celuloza, stupanj supstitucije karboksimetila je 0,5, stupanj supstitucije hidroksietila je 2,0, a stupanj supstitucije molarnog je 3,0. Ova struktura predstavlja prosječnu razinu supstitucije eterificiranih skupina, ali supstituenti su zapravo nasumični.
Za svaki supstituent, ukupna količina eterifikacije izražena je stupnjem supstitucije DS vrijednošću. Raspon DS je 0~3, što je ekvivalentno prosječnom broju hidroksilnih skupina zamijenjenih eterifikacijskim skupinama na svakoj anhidroglukoznoj jedinici.
Za hidroksialkil celulozne etere, reakcija supstitucije započet će eterifikacijom iz novih slobodnih hidroksilnih skupina, a stupanj supstitucije može se kvantificirati MS vrijednošću, odnosno molarnim stupnjem supstitucije. On predstavlja prosječan broj molova reaktanta eterificirajućeg sredstva dodanog svakoj anhidroglukoznoj jedinici. Tipični reaktant je etilen oksid, a produkt ima hidroksietilni supstituent. Na slici 1, MS vrijednost produkta je 3,0.
Teoretski, ne postoji gornja granica za MS vrijednost. Ako je poznata DS vrijednost stupnja supstitucije na svakoj skupini glukoznog prstena, prosječna duljina lanca eterskog bočnog lanca. Neki proizvođači također često koriste maseni udio (wt%) različitih eterifikacijskih skupina (kao što su -OCH3 ili -OC2H4OH) za predstavljanje razine i stupnja supstitucije umjesto DS i MS vrijednosti. Maseni udio svake skupine i njezina DS ili MS vrijednost mogu se pretvoriti jednostavnim izračunom.
Većina celuloznih etera su polimeri topljivi u vodi, a neki su također djelomično topljivi u organskim otapalima. Celulozni eter ima karakteristike visoke učinkovitosti, niske cijene, jednostavne obrade, niske toksičnosti i široke raznolikosti, a potražnja i područja primjene i dalje se šire. Kao pomoćno sredstvo, celulozni eter ima veliki potencijal primjene u raznim područjima industrije. Može se dobiti MS/DS metodom.
Celulozni eteri se klasificiraju prema kemijskoj strukturi supstituenata u anionske, kationske i neionske etere. Neionski eteri mogu se podijeliti na produkte topljive u vodi i produkte topljive u ulju.
Proizvodi koji su industrijalizirani navedeni su u gornjem dijelu Tablice 1. Donji dio Tablice 1 navodi neke poznate eterifikacijske skupine koje još nisu postale važni komercijalni proizvodi.
Redoslijed kratica miješanih eterskih supstituenata može se nazvati prema abecednom redu ili razini odgovarajućeg DS (MS), na primjer, za 2-hidroksietil metilcelulozu, kratica je HEMC, a može se napisati i kao MHEC za isticanje metilnog supstituenta.
Hidroksilne skupine na celulozi nisu lako dostupne eterifikacijskim sredstvima, a proces eterifikacije obično se provodi u alkalnim uvjetima, općenito korištenjem određene koncentracije vodene otopine NaOH. Celuloza se prvo oblikuje u nabubrenu alkalnu celulozu s vodenom otopinom NaOH, a zatim prolazi kroz reakciju eterifikacije s eterifikacijskim sredstvom. Tijekom proizvodnje i pripreme miješanih etera, različite vrste eterifikacijskih sredstava treba koristiti istovremeno ili eterifikaciju treba provoditi postupno povremenim dodavanjem (ako je potrebno). Postoje četiri vrste reakcija u eterifikaciji celuloze, koje su sažete reakcijskom formulom (celulozna se zamjenjuje s Cell-OH) kako slijedi:
Jednadžba (1) opisuje Williamsonovu reakciju eterifikacije. RX je anorganski kiseli ester, a X je halogen Br, Cl ili ester sumporne kiseline. Klorid R-Cl se općenito koristi u industriji, na primjer, metil klorid, etil klorid ili kloroctena kiselina. U takvim reakcijama troši se stehiometrijska količina baze. Industrijski proizvedeni celulozni eterski produkti metil celuloza, etil celuloza i karboksimetil celuloza su produkti Williamsonove reakcije eterifikacije.
Reakcijska formula (2) je reakcija adicije epoksida kataliziranih bazom (kao što je R=H, CH3 ili C2H5) i hidroksilnih skupina na molekulama celuloze bez trošenja baze. Ova reakcija će se vjerojatno nastaviti jer se tijekom reakcije stvaraju nove hidroksilne skupine, što dovodi do stvaranja bočnih lanaca oligoalkiletilen oksida: Slična reakcija s 1-aziridinom (aziridinom) stvorit će aminoetil eter: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Produkti poput hidroksietil celuloze, hidroksipropil celuloze i hidroksibutil celuloze su svi produkti epoksidacije katalizirane bazom.
Reakcijska formula (3) je reakcija između Cell-OH i organskih spojeva koji sadrže aktivne dvostruke veze u alkalnom mediju, Y je skupina koja privlači elektrone, kao što su CN, CONH2 ili SO3-Na+. Danas se ova vrsta reakcije rijetko koristi industrijski.
Reakcijska formula (4), eterifikacija s diazoalkanom, još nije industrijalizirana.
- Vrste celuloznih etera
Celulozni eter može biti monoeter ili miješani eter, a njegova svojstva su različita. Na makromolekuli celuloze postoje nisko supstituirane hidrofilne skupine, poput hidroksietilne skupine, koje mogu dati proizvodu određeni stupanj topljivosti u vodi, dok za hidrofobne skupine, poput metilne, etilne itd., samo umjereni ili visoki stupanj supstitucije može dati proizvodu određenu topljivost u vodi, a nisko supstituirani proizvod bubri samo u vodi ili se može otopiti u razrijeđenoj lužnatoj otopini. Dubinskim istraživanjem svojstava celuloznih etera kontinuirano će se razvijati i proizvoditi novi celulozni eteri i njihova područja primjene, a najveća pokretačka snaga je široko i kontinuirano usavršavano tržište primjene.
Opći zakon utjecaja skupina u miješanim eterima na svojstva topljivosti je:
1) Povećati sadržaj hidrofobnih skupina u proizvodu kako bi se povećala hidrofobnost etera i snizila točka geliranja;
2) Povećati sadržaj hidrofilnih skupina (kao što su hidroksietilne skupine) kako bi se povećala točka geliranja;
3) Hidroksipropilna skupina je posebna i pravilna hidroksipropilacija može sniziti temperaturu gela produkta, a temperatura gela srednje hidroksipropiliranog produkta ponovno će porasti, ali visoka razina supstitucije smanjit će njegovu točku geliranja; Razlog tome je posebna struktura duljine ugljikovog lanca hidroksipropilne skupine, niska razina hidroksipropilacije, oslabljene vodikove veze unutar i između molekula u makromolekuli celuloze i hidrofilne hidroksilne skupine na razgranatim lancima. Voda je dominantna. S druge strane, ako je supstitucija visoka, doći će do polimerizacije na bočnoj skupini, relativni sadržaj hidroksilne skupine će se smanjiti, hidrofobnost će se povećati, a topljivost će se smanjiti.
Proizvodnja i istraživanjecelulozni eterima dugu povijest. Godine 1905. Suida je prvi put izvijestio o eterifikaciji celuloze, koja je metilirana dimetil sulfatom. Neionske alkil etere patentirali su Lilienfeld (1912.), Dreyfus (1914.) i Leuchs (1920.) za celulozne etere topljive u vodi ili u ulju. Buchler i Gomberg proizveli su benzil celulozu 1921., karboksimetil celulozu prvi je proizveo Jansen 1918., a Hubert je proizveo hidroksietil celulozu 1920. Početkom 1920-ih, karboksimetil celuloza je komercijalizirana u Njemačkoj. Od 1937. do 1938. industrijska proizvodnja MC i HEC ostvarena je u Sjedinjenim Državama. Švedska je započela proizvodnju EHEC-a topljivog u vodi 1945. Nakon 1945. proizvodnja celuloznog etera brzo se proširila u zapadnoj Europi, Sjedinjenim Državama i Japanu. Krajem 1957., kineski CMC prvi put je pušten u proizvodnju u tvornici celuloida u Šangaju. Do 2004. godine proizvodni kapacitet moje zemlje bit će 30.000 tona ionskog etera i 10.000 tona neionskog etera. Do 2007. godine dosegnut će 100.000 tona ionskog etera i 40.000 tona neionskog etera. Zajedničke tehnološke tvrtke u zemlji i inozemstvu također se stalno pojavljuju, a proizvodni kapacitet i tehnička razina celuloznog etera u Kini se stalno poboljšavaju.
Posljednjih godina kontinuirano se razvijaju mnogi celulozni monoeteri i miješani eteri s različitim DS vrijednostima, viskozitetima, čistoćom i reološkim svojstvima. Trenutno je fokus razvoja u području celuloznih etera na usvajanju napredne tehnologije proizvodnje, nove tehnologije pripreme, nove opreme. Novi proizvodi, visokokvalitetni proizvodi i sustavni proizvodi trebaju biti tehnički istraženi.
Vrijeme objave: 28. travnja 2024.