1. Сохтор ва принсипи тайёр кардани эфири селлюлоза
Дар расми 1 сохтори маъмулии эфирҳои селлюлоза нишон дода шудааст. Ҳар як воҳиди bD-ангидроглюкоза (воҳиди такрории селлюлоза) як гурӯҳро дар мавқеъҳои C(2), C(3) ва C(6) иваз мекунад, яъне то се гурӯҳи эфирӣ мавҷуд буда метавонад. Аз сабаби пайвандҳои гидрогении дохили занҷирӣ ва байни занҷирӣ.макромолекулаҳои селлюлоза, дар об ва қариб ҳамаи ҳалкунандаҳои органикӣ ҳал шуданаш душвор аст. Воридшавии гурӯҳҳои эфирӣ тавассути эфиризатсия пайвандҳои гидрогении дохилимолекулавӣ ва байнимолекулавиро вайрон мекунад, гидрофилии онро беҳтар мекунад ва ҳалшавии онро дар муҳити обӣ хеле беҳтар мекунад.
Ҷойивазкунандагони маъмулии эфирӣ гурӯҳҳои алкоксии вазни молекулавии паст (аз 1 то 4 атомҳои карбон) ё гурӯҳҳои гидроксиалкил мебошанд, ки баъдан метавонанд бо дигар гурӯҳҳои функсионалӣ, ба монанди карбоксил, гидроксил ё аминогруппаҳо иваз карда шаванд. Ҷойивазкунандагон метавонанд аз як, ду ё зиёда намудҳои гуногун бошанд. Дар тӯли занҷири макромолекулавии селлюлоза, гурӯҳҳои гидроксил дар мавқеъҳои C(2), C(3) ва C(6)-и ҳар як воҳиди глюкоза бо таносубҳои гуногун иваз карда мешаванд. Ба таври қатъӣ, эфири селлюлоза одатан сохтори муайяни химиявӣ надорад, ба истиснои маҳсулоте, ки пурра бо як намуди гурӯҳ иваз карда мешаванд (ҳар се гурӯҳи гидроксил иваз карда мешаванд). Ин маҳсулотро танҳо барои таҳлил ва тадқиқоти лабораторӣ истифода бурдан мумкин аст ва арзиши тиҷоратӣ надоранд.
(а) Сохтори умумии ду воҳиди ангидридглюкозаи занҷири молекулавии эфири селлюлоза, R1~R6=H, ё ивазкунандаи органикӣ;
(б) Порчаи занҷири молекулавии карбоксиметилгидроксиэтилселлюлоза, дараҷаи ивазшавии карбоксиметил 0,5, дараҷаи ивазшавии гидроксиэтил 2,0 ва дараҷаи ивазшавии моляр 3,0 аст. Ин сохтор сатҳи миёнаи ивазшавии гурӯҳҳои эфирӣшударо нишон медиҳад, аммо ивазкунандагон дар асл тасодуфӣ мебошанд.
Барои ҳар як ивазкунанда, миқдори умумии эфиризатсия бо арзиши дараҷаи ивазкунии DS ифода карда мешавад. Диапазони DS 0~3 аст, ки ба шумораи миёнаи гурӯҳҳои гидроксил, ки бо гурӯҳҳои эфиризатсия иваз карда шудаанд, дар ҳар як воҳиди ангидридглюкоза баробар аст.
Барои эфирҳои селлюлозаи гидроксиалкил, реаксияи ивазкунӣ эфирификацияро аз гурӯҳҳои нави гидроксилии озод оғоз мекунад ва дараҷаи ивазкуниро бо арзиши MS, яъне дараҷаи молярии ивазкунӣ муайян кардан мумкин аст. Он шумораи миёнаи молҳои реактиви агенти эфиркунандаро, ки ба ҳар як воҳиди ангидридглюкоза илова карда шудааст, нишон медиҳад. Реактиви маъмулӣ оксиди этилен аст ва маҳсулот ивазкунандаи гидроксиэтил дорад. Дар расми 1, арзиши MS-и маҳсулот 3.0 аст.
Аз ҷиҳати назариявӣ, барои арзиши MS ҳадди болоӣ вуҷуд надорад. Агар арзиши DS дараҷаи ивазкунӣ дар ҳар як гурӯҳи ҳалқаи глюкоза маълум бошад, дарозии миёнаи занҷири паҳлӯии эфир. Баъзе истеҳсолкунандагон аксар вақт ҳиссаи массаи (wt%) гурӯҳҳои гуногуни эфиризатсия (масалан, -OCH3 ё -OC2H4OH)-ро барои нишон додани сатҳ ва дараҷаи ивазкунӣ ба ҷои арзишҳои DS ва MS истифода мебаранд. Ҳиссаи массаи ҳар як гурӯҳ ва арзиши DS ё MS-и онро бо ҳисоби оддӣ табдил додан мумкин аст.
Аксари эфирҳои селлюлоза полимерҳои дар об ҳалшаванда мебошанд ва баъзеи онҳо қисман дар ҳалкунандаҳои органикӣ ҳал мешаванд. Эфири селлюлоза хусусиятҳои самаранокии баланд, нархи паст, коркарди осон, заҳролудии кам ва гуногунрангиро дорад ва талабот ва соҳаҳои татбиқ ҳанӯз ҳам васеъ мешаванд. Ҳамчун агенти ёрирасон, эфири селлюлоза дорои потенсиали бузурги татбиқ дар соҳаҳои гуногуни саноат мебошад. Онро бо истифода аз MS/DS ба даст овардан мумкин аст.
Эфирҳои селлюлоза аз рӯи сохтори химиявии ивазкунандаҳо ба эфирҳои анионӣ, катионӣ ва ғайриионӣ тақсим карда мешаванд. Эфирҳои ғайриионӣ ба маҳсулоти дар об ҳалшаванда ва дар равған ҳалшаванда тақсим карда мешаванд.
Маҳсулоте, ки саноатӣ шудаанд, дар қисми болоии Ҷадвали 1 номбар шудаанд. Дар қисми поёнии Ҷадвали 1 баъзе гурӯҳҳои маъруфи эфиризатсия, ки ҳанӯз ба маҳсулоти муҳими тиҷоратӣ табдил наёфтаанд, номбар шудаанд.
Тартиби ихтисораи ивазкунандаҳои эфири омехтаро мувофиқи тартиби алифбо ё сатҳи DS (MS)-и мувофиқ номгузорӣ кардан мумкин аст, масалан, барои 2-гидроксиэтилметилселлюлоза, ихтисораи он HEMC аст ва онро инчунин метавон ҳамчун MHEC барои таъкид кардани ивазкунандаи метил навишт.
Гурӯҳҳои гидроксил дар селлюлоза аз ҷониби агентҳои эфиризатсия ба осонӣ дастрас нестанд ва раванди эфиризатсия одатан дар шароити ишқорӣ, одатан бо истифода аз консентратсияи муайяни маҳлули обии NaOH анҷом дода мешавад. Селлюлоза аввал бо маҳлули обии NaOH ба селлюлозаи ишқории варамшуда табдил дода мешавад ва сипас бо агенти эфиризатсия реаксияи эфиризатсияро мегузаронад. Ҳангоми истеҳсол ва тайёр кардани эфирҳои омехта, намудҳои гуногуни агентҳои эфиризатсия бояд дар як вақт истифода шаванд ё эфиризатсия бояд қадам ба қадам бо додани фосилавӣ (дар ҳолати зарурӣ) анҷом дода шавад. Дар эфиризатсияи селлюлоза чор намуди реаксия мавҷуд аст, ки бо формулаи реаксия (селлюлоза бо Cell-OH иваз карда мешавад) чунин ҷамъбаст карда мешаванд:
Муодилаи (1) реаксияи эфирификатсияи Вилямсонро тавсиф мекунад. RX як эфири кислотаи ғайриорганикӣ ва X галоген Br, Cl ё эфири кислотаи сулфат аст. Хлориди R-Cl одатан дар саноат истифода мешавад, масалан, метилхлорид, этилхлорид ё кислотаи хлорасетикӣ. Дар чунин реаксияҳо миқдори муайяни асос сарф мешавад. Маҳсулоти эфири селлюлозаи саноатӣ, метилселлюлоза, этилселлюлоза ва карбоксиметилселлюлоза маҳсулоти реаксияи эфирификатсияи Вилямсон мебошанд.
Формулаи реаксия (2) реаксияи иловагии эпоксидҳои бо асос катализшуда (масалан, R=H, CH3 ё C2H5) ва гурӯҳҳои гидроксил дар молекулаҳои селлюлоза бидуни истеъмоли асос мебошад. Эҳтимол дорад, ки ин реаксия идома ёбад, зеро гурӯҳҳои нави гидроксил ҳангоми реаксия ба вуҷуд меоянд, ки боиси пайдоиши занҷирҳои паҳлӯии оксиди олигоалкилетилен мегардад: Реаксияи монанд бо 1-азиридин (азиридин) аминоэтил эфирро ташкил медиҳад: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Маҳсулоте ба монанди селлюлозаи гидроксиэтил, селлюлозаи гидроксипропил ва селлюлозаи гидроксибутил ҳама маҳсулоти эпоксидатсияи бо асос катализшуда мебошанд.
Формулаи реаксия (3) реаксия байни Cell-OH ва пайвастагиҳои органикӣ мебошад, ки дорои пайвандҳои дугонаи фаъол дар муҳити ишқорӣ мебошанд, Y гурӯҳи электронкашанда ба монанди CN, CONH2 ё SO3-Na+ мебошад. Имрӯз ин намуди реаксия дар саноат кам истифода мешавад.
Формулаи реаксия (4), эфиризатсия бо диазоалкан ҳанӯз саноатӣ нашудааст.
- Намудҳои эфирҳои селлюлоза
Эфири селлюлоза метавонад моноэфир ё эфири омехта бошад ва хосиятҳои он гуногунанд. Дар макромолекулаи селлюлоза гурӯҳҳои гидрофилии ивазшавандаи кам, ба монанди гурӯҳҳои гидроксиэтил, мавҷуданд, ки метавонанд ба маҳсулот дараҷаи муайяни ҳалшавандагии обро диҳанд, дар ҳоле ки барои гурӯҳҳои гидрофобӣ, ба монанди метил, этил ва ғайра, танҳо ивазкунии миёна дараҷаи баланд метавонад ба маҳсулот ҳалшавандагии муайяни об диҳад ва маҳсулоти ивазшавандаи кам танҳо дар об варам мекунад ё метавонад дар маҳлули ишқори ҳалшаванда ҳал шавад. Бо таҳқиқоти амиқ оид ба хосиятҳои эфирҳои селлюлоза, эфирҳои нави селлюлоза ва соҳаҳои татбиқи онҳо пайваста таҳия ва истеҳсол карда мешаванд ва қувваи асосии пешбаранда бозори васеъ ва пайваста такмилёфтаи татбиқ мебошад.
Қонуни умумии таъсири гурӯҳҳо дар эфирҳои омехта ба хосиятҳои ҳалшавандагӣ чунин аст:
1) Миқдори гурӯҳҳои гидрофобиро дар маҳсулот зиёд кунед, то гидрофобии эфирро зиёд кунед ва нуқтаи гелро паст кунед;
2) Барои зиёд кардани нуқтаи гелии он миқдори гурӯҳҳои гидрофилӣ (масалан, гурӯҳҳои гидроксиэтил)-ро зиёд кунед;
3) Гурӯҳи гидроксипропил махсус аст ва гидроксипропилизатсияи дуруст метавонад ҳарорати гелии маҳсулотро паст кунад ва ҳарорати гелии маҳсулоти гидроксипропилизатсияшудаи миёна боз боло меравад, аммо сатҳи баланди ивазкунӣ нуқтаи гелии онро коҳиш медиҳад; Сабаб аз сохтори махсуси дарозии занҷири карбонии гурӯҳи гидроксипропил, гидроксипропилизатсияи сатҳи паст, суст шудани пайвандҳои гидрогенӣ дар дохил ва байни молекулаҳо дар макромолекулаи селлюлоза ва гурӯҳҳои гидрофилии гидроксил дар занҷирҳои шоха иборат аст. Об бартарӣ дорад. Аз тарафи дигар, агар ивазкунӣ баланд бошад, дар гурӯҳи паҳлӯӣ полимеризатсия ба амал меояд, миқдори нисбии гурӯҳи гидроксил кам мешавад, гидрофобӣ меафзояд ва ба ҷои ин ҳалшавандагӣ коҳиш меёбад.
Истеҳсол ва тадқиқотиэфири селлюлозатаърихи тӯлонӣ дорад. Дар соли 1905, Суида бори аввал эфиризатсияи селлюлозаро гузориш дод, ки бо диметилсулфат метил карда шуд. Эфирҳои алкилии ғайриионӣ мутаносибан аз ҷониби Лилиенфелд (1912), Дрейфус (1914) ва Лейкс (1920) барои эфирҳои селлюлозаи дар об ҳалшаванда ё дар равған ҳалшаванда патент карда шуданд. Бухлер ва Гомберг соли 1921 селлюлозаи бензил, селлюлозаи карбоксиметил бори аввал аз ҷониби Янсен соли 1918 ва Ҳуберт соли 1920 гидроксиэтил селлюлоза истеҳсол карданд. Дар аввали солҳои 1920 карбоксиметилселлюлоза дар Олмон ба тиҷорат ворид карда шуд. Аз соли 1937 то 1938 истеҳсоли саноатии MC ва HEC дар Иёлоти Муттаҳида амалӣ карда шуд. Шветсия истеҳсоли EHEC-и дар об ҳалшавандаро соли 1945 оғоз кард. Пас аз соли 1945, истеҳсоли эфири селлюлоза дар Аврупои Ғарбӣ, Иёлоти Муттаҳида ва Ҷопон босуръат густариш ёфт. Дар охири соли 1957, CMC-и Чин бори аввал дар корхонаи селлюлозаи Шанхай ба истеҳсолот ворид карда шуд. То соли 2004, иқтидори истеҳсолии кишвари ман 30,000 тонна эфири ионӣ ва 10,000 тонна эфири ғайриионӣ хоҳад буд. То соли 2007 он ба 100,000 тонна эфири ионӣ ва 40,000 тонна эфири ғайриионӣ хоҳад расид. Ширкатҳои муштараки технологӣ дар дохил ва хориҷи кишвар низ пайваста пайдо мешаванд ва иқтидор ва сатҳи техникии эфири селлюлозаи Чин пайваста беҳтар мешавад.
Дар солҳои охир, бисёр моноэфирҳои селлюлоза ва эфирҳои омехта бо арзишҳои гуногуни DS, часпакӣ, покӣ ва хосиятҳои реологӣ пайваста таҳия карда мешаванд. Дар айни замон, самти асосии рушд дар соҳаи эфирҳои селлюлоза қабули технологияи пешрафтаи истеҳсолӣ, технологияи нави омодасозӣ, таҷҳизоти нав, маҳсулоти нав, маҳсулоти баландсифат ва маҳсулоти системавӣ бояд аз ҷиҳати техникӣ таҳқиқ карда шаванд.
Вақти нашр: 28 апрели соли 2024