1. Struktura dhe parimi i përgatitjes së eterit të celulozës
Figura 1 tregon strukturën tipike të etereve të celulozës. Çdo njësi bD-anhidroglukozë (njësia përsëritëse e celulozës) zëvendëson një grup në pozicionet C(2), C(3) dhe C(6), domethënë, mund të ketë deri në tre grupe eteri. Për shkak të lidhjeve hidrogjenore brenda dhe ndër-zinxhirore tëmakromolekulat e celulozës, është e vështirë të tretet në ujë dhe pothuajse në të gjithë tretësit organikë. Futja e grupeve eterike nëpërmjet eterifikimit shkatërron lidhjet hidrogjenore intramolekulare dhe ndërmolekulare, përmirëson hidrofilitetin e tij dhe përmirëson shumë tretshmërinë e tij në mjedisin ujor.
Zëvendësuesit tipikë të eterifikuar janë grupet alkoksi me peshë të ulët molekulare (1 deri në 4 atome karboni) ose grupet hidroksialkil, të cilat më pas mund të zëvendësohen nga grupe të tjera funksionale si grupet karboksil, hidroksil ose amino. Zëvendësuesit mund të jenë të një, dy ose më shumë llojeve të ndryshme. Përgjatë zinxhirit makromolekular të celulozës, grupet hidroksil në pozicionet C(2), C(3) dhe C(6) të secilës njësi glukoze zëvendësohen në përmasa të ndryshme. Në mënyrë të rreptë, eteri i celulozës në përgjithësi nuk ka një strukturë kimike të përcaktuar, përveç atyre produkteve që janë zëvendësuar plotësisht nga një lloj grupi (të tre grupet hidroksil janë të zëvendësuara). Këto produkte mund të përdoren vetëm për analiza dhe kërkime laboratorike dhe nuk kanë vlerë tregtare.
(a) Struktura e përgjithshme e dy njësive anhidroglukozë të zinxhirit molekular të eterit të celulozës, R1~R6=H, ose një zëvendësues organik;
(b) Një fragment zinxhir molekular i karboksimetilithidroksietilcelulozë, shkalla e zëvendësimit të karboksimetilit është 0.5, shkalla e zëvendësimit të hidroksietilit është 2.0 dhe shkalla e zëvendësimit të molarit është 3.0. Kjo strukturë përfaqëson nivelin mesatar të zëvendësimit të grupeve të eterifikuara, por zëvendësuesit janë në fakt të rastësishëm.
Për secilin zëvendësues, sasia totale e eterifikimit shprehet me shkallën e zëvendësimit të vlerës DS. Diapazoni i DS është 0~3, që është ekuivalent me numrin mesatar të grupeve hidroksil të zëvendësuara nga grupet e eterifikimit në secilën njësi anhidroglukoze.
Për eterët hidroksialkilcelulozë, reaksioni i zëvendësimit do të fillojë eterifikimin nga grupet e reja të lira hidroksile, dhe shkalla e zëvendësimit mund të përcaktohet nga vlera MS, domethënë shkalla molare e zëvendësimit. Ajo përfaqëson numrin mesatar të moleve të reaktantit të agjentit eterifikues të shtuar në secilën njësi anhidroglukoze. Një reaktant tipik është oksidi i etilenit dhe produkti ka një zëvendësues hidroksietil. Në Figurën 1, vlera MS e produktit është 3.0.
Teorikisht, nuk ka një kufi të sipërm për vlerën MS. Nëse dihet vlera DS e shkallës së zëvendësimit në secilin grup unazor glukoze, gjatësia mesatare e zinxhirit anësor të eterit. Disa prodhues gjithashtu shpesh përdorin fraksionin masiv (% në peshë) të grupeve të ndryshme të eterifikimit (siç janë -OCH3 ose -OC2H4OH) për të përfaqësuar nivelin dhe shkallën e zëvendësimit në vend të vlerave DS dhe MS. Fraksioni masiv i secilit grup dhe vlera e tij DS ose MS mund të konvertohen me llogaritje të thjeshtë.
Shumica e etereve të celulozës janë polimere të tretshme në ujë, dhe disa janë gjithashtu pjesërisht të tretshme në tretës organikë. Eteri i celulozës ka karakteristikat e efikasitetit të lartë, çmimit të ulët, përpunimit të lehtë, toksicitetit të ulët dhe shumëllojshmërisë së gjerë, dhe kërkesa dhe fushat e aplikimit janë ende në zgjerim. Si një agjent ndihmës, eteri i celulozës ka potencial të madh aplikimi në fusha të ndryshme të industrisë. Mund të merret me MS/DS.
Eteret e celulozës klasifikohen sipas strukturës kimike të zëvendësuesve në etere anionike, kationike dhe jojonike. Eteret jojonike mund të ndahen në produkte të tretshme në ujë dhe të tretshme në vaj.
Produktet që janë industrializuar janë renditur në pjesën e sipërme të Tabelës 1. Pjesa e poshtme e Tabelës 1 rendit disa grupe të njohura të eterifikimit, të cilat ende nuk janë bërë produkte të rëndësishme komerciale.
Rendi i shkurtimit të zëvendësuesve të eterit të përzier mund të emërtohet sipas rendit alfabetik ose nivelit të DS (MS) përkatëse, për shembull, për 2-hidroksietil metilcelulozë, shkurtimi është HEMC, dhe gjithashtu mund të shkruhet si MHEC për të nxjerrë në pah zëvendësuesin metil.
Grupet hidroksil në celulozë nuk janë lehtësisht të arritshme nga agjentët e eterifikimit, dhe procesi i eterifikimit zakonisht kryhet në kushte alkaline, përgjithësisht duke përdorur një përqendrim të caktuar të tretësirës ujore NaOH. Celuloza së pari formohet në celulozë alkaline të fryrë me tretësirë ujore NaOH, dhe më pas i nënshtrohet reaksionit të eterifikimit me agjentin e eterifikimit. Gjatë prodhimit dhe përgatitjes së etereve të përziera, duhet të përdoren lloje të ndryshme të agjentëve të eterifikimit në të njëjtën kohë, ose eterifikimi duhet të kryhet hap pas hapi me anë të ushqyerjes me ndërprerje (nëse është e nevojshme). Ekzistojnë katër lloje reaksionesh në eterifikimin e celulozës, të cilat përmblidhen nga formula e reaksionit (celulozika zëvendësohet nga Cell-OH) si më poshtë:
Ekuacioni (1) përshkruan reaksionin e eterifikimit të Williamsonit. RX është një ester acidi inorganik, dhe X është halogjen Br, Cl ose ester acidi sulfurik. Kloruri R-Cl përdoret përgjithësisht në industri, për shembull, klorur metil, klorur etil ose acid kloroacetik. Një sasi stekiometrike e bazës konsumohet në reaksione të tilla. Produktet eterike të celulozës të industrializuara, metil celuloza, etil celuloza dhe karboksimetil celuloza, janë produktet e reaksionit të eterifikimit të Williamsonit.
Formula e reagimit (2) është reaksioni i shtimit të epoksideve të katalizuara nga baza (si R=H, CH3 ose C2H5) dhe grupeve hidroksil në molekulat e celulozës pa konsumuar bazën. Ky reaksion ka të ngjarë të vazhdojë ndërsa gjenerohen grupe të reja hidroksil gjatë reagimit, duke çuar në formimin e zinxhirëve anësorë të oksidit oligoalkiletilen: Një reaksion i ngjashëm me 1-aziridinë (aziridinë) do të formojë eter aminoetil: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Produkte të tilla si hidroksietilceluloza, hidroksipropilceluloza dhe hidroksibutilceluloza janë të gjitha produkte të epoksidimit të katalizuar nga baza.
Formula e reagimit (3) është reagimi midis Cell-OH dhe përbërjeve organike që përmbajnë lidhje të dyfishta aktive në mjedis alkalik, Y është një grup që tërheq elektrone, siç janë CN, CONH2 ose SO3-Na+. Sot ky lloj reagimi përdoret rrallë në industri.
Formula e reaksionit (4), eterifikimi me diazoalkan nuk është industrializuar ende.
- Llojet e etereve të celulozës
Eteri i celulozës mund të jetë monoeter ose eter i përzier, dhe vetitë e tij janë të ndryshme. Ekzistojnë grupe hidrofile me zëvendësim të ulët në makromolekulën e celulozës, siç janë grupet hidroksietil, të cilat mund t'i japin produktit një shkallë të caktuar tretshmërie në ujë, ndërsa për grupet hidrofobike, siç janë metili, etil, etj., vetëm zëvendësimi i moderuar. Shkalla e lartë mund t'i japë produktit një tretshmëri të caktuar në ujë, dhe produkti me zëvendësim të ulët vetëm fryhet në ujë ose mund të tretet në tretësirë të holluar alkaline. Me hulumtimin e thelluar mbi vetitë e etereve të celulozës, eterët e rinj të celulozës dhe fushat e tyre të aplikimit do të zhvillohen dhe prodhohen vazhdimisht, dhe forca më e madhe lëvizëse është tregu i gjerë dhe i rafinuar vazhdimisht i aplikimit.
Ligji i përgjithshëm i ndikimit të grupeve në eterët e përzier në vetitë e tretshmërisë është:
1) Rritni përmbajtjen e grupeve hidrofobike në produkt për të rritur hidrofobicitetin e eterit dhe për të ulur pikën e xhelit;
2) Rrit përmbajtjen e grupeve hidrofile (siç janë grupet hidroksietil) për të rritur pikën e xhelatinizimit;
3) Grupi hidroksipropil është i veçantë, dhe hidroksipropilimi i duhur mund të ulë temperaturën e xhelit të produktit, dhe temperatura e xhelit të produktit të hidroksipropiluar mesatar do të rritet përsëri, por një nivel i lartë zëvendësimi do të ulë pikën e tij të xhelit; Arsyeja është për shkak të strukturës së veçantë të gjatësisë së zinxhirit të karbonit të grupit hidroksipropil, hidroksipropilimit të nivelit të ulët, lidhjeve të dobësuara të hidrogjenit në dhe midis molekulave në makromolekulën e celulozës, dhe grupeve hidrofile hidroksile në zinxhirët e degëzuar. Uji është dominues. Nga ana tjetër, nëse zëvendësimi është i lartë, do të ketë polimerizim në grupin anësor, përmbajtja relative e grupit hidroksil do të ulet, hidrofobiciteti do të rritet dhe tretshmëria do të reduktohet në vend të kësaj.
Prodhimi dhe hulumtimi ieter celulozeka një histori të gjatë. Në vitin 1905, Suida raportoi për herë të parë eterifikimin e celulozës, e cila u metilua me sulfat dimetil. Eteret alkil jojonikë u patentuan nga Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) dhe Leuchs (1920) për etere celuloze të tretshme në ujë ose të tretshme në vaj, përkatësisht. Buchler dhe Gomberg prodhuan celulozë benzil në vitin 1921, karboksimetilceluloza u prodhua për herë të parë nga Jansen në vitin 1918, dhe Hubert prodhoi hidroksietilcelulozë në vitin 1920. Në fillim të viteve 1920, karboksimetilceluloza u komercializua në Gjermani. Nga viti 1937 deri në vitin 1938, prodhimi industrial i MC dhe HEC u realizua në Shtetet e Bashkuara. Suedia filloi prodhimin e EHEC të tretshëm në ujë në vitin 1945. Pas vitit 1945, prodhimi i eterit të celulozës u zgjerua me shpejtësi në Evropën Perëndimore, Shtetet e Bashkuara dhe Japoni. Në fund të vitit 1957, CMC-ja kineze u vu për herë të parë në prodhim në Fabrikën e Celuloideve të Shangait. Deri në vitin 2004, kapaciteti prodhues i vendit tim do të jetë 30,000 ton eter jonik dhe 10,000 ton eter jo-jonik. Deri në vitin 2007, do të arrijë në 100,000 ton eter jonik dhe 40,000 ton eter jo-jonik. Kompanitë e teknologjisë së përbashkët brenda dhe jashtë vendit po shfaqen vazhdimisht, dhe kapaciteti dhe niveli teknik i prodhimit të eterit të celulozës në Kinë po përmirësohen vazhdimisht.
Në vitet e fundit, janë zhvilluar vazhdimisht shumë monoeterë celuloze dhe eterë të përzier me vlera të ndryshme DS, viskozitete, pastërti dhe veti reologjike. Aktualisht, fokusi i zhvillimit në fushën e eterëve të celulozës është të miratohet teknologji e përparuar prodhimi, teknologji e re përgatitjeje, pajisje të reja. Produkte të reja, produkte me cilësi të lartë dhe produkte sistematike duhet të hulumtohen teknikisht.
Koha e postimit: 28 Prill 2024