1. Estrutura e principio de preparación do éter de celulosa
A figura 1 mostra a estrutura típica dos éteres de celulosa. Cada unidade de bD-anhidroglicosa (a unidade repetitiva da celulosa) substitúe un grupo nas posicións C(2), C(3) e C(6), é dicir, pode haber ata tres grupos éter. Debido ás pontes de hidróxeno intracadeas e intercadeas demacromoléculas de celulosa, é difícil de disolver en auga e en case todos os solventes orgánicos. A introdución de grupos éter mediante eterificación destrúe as pontes de hidróxeno intramoleculares e intermoleculares, mellora a súa hidrofilicidade e mellora considerablemente a súa solubilidade en medios acuosos.
Os substituíntes eterificados típicos son grupos alcoxi de baixo peso molecular (de 1 a 4 átomos de carbono) ou grupos hidroxialquilo, que logo poden ser substituídos por outros grupos funcionais como grupos carboxilo, hidroxilo ou amino. Os substituíntes poden ser dun, dous ou máis tipos diferentes. Ao longo da cadea macromolecular de celulosa, os grupos hidroxilo nas posicións C(2), C(3) e C(6) de cada unidade de glicosa están substituídos en diferentes proporcións. En rigor, o éter de celulosa xeralmente non ten unha estrutura química definida, agás para aqueles produtos que están completamente substituídos por un tipo de grupo (os tres grupos hidroxilo están substituídos). Estes produtos só se poden usar para análises e investigacións de laboratorio e non teñen valor comercial.
(a) A estrutura xeral de dúas unidades de anhidroglicosa da cadea molecular de éter de celulosa, R1~R6=H, ou un substituínte orgánico;
(b) Un fragmento da cadea molecular de carboximetilohidroxietilcelulosa, o grao de substitución do carboximetilo é 0,5, o grao de substitución do hidroxietilo é 2,0 e o grao de substitución molar é 3,0. Esta estrutura representa o nivel medio de substitución dos grupos eterificados, pero os substituíntes son en realidade aleatorios.
Para cada substituínte, a cantidade total de eterificación exprésase polo grao de substitución do valor DS. O rango de DS é de 0 a 3, o que equivale ao número medio de grupos hidroxilo substituídos por grupos eterificación en cada unidade de anhidroglicosa.
Para os éteres de hidroxialquilcelulosa, a reacción de substitución comezará a eterificación a partir de novos grupos hidroxilo libres, e o grao de substitución pódese cuantificar mediante o valor MS, é dicir, o grao molar de substitución. Representa o número medio de moles do reactivo axente eterificante engadido a cada unidade de anhidroglicosa. Un reactivo típico é o óxido de etileno e o produto ten un substituínte hidroxietilo. Na Figura 1, o valor MS do produto é 3,0.
Teoricamente, non hai un límite superior para o valor de MS. Se se coñece o valor DS do grao de substitución en cada grupo do anel de glicosa, a lonxitude media da cadea lateral do éter... Algúns fabricantes tamén adoitan usar a fracción de masa (%) en peso de diferentes grupos de eterificación (como -OCH3 ou -OC2H4OH) para representar o nivel e o grao de substitución en lugar dos valores DS e MS. A fracción de masa de cada grupo e o seu valor DS ou MS pódense converter mediante un cálculo sinxelo.
A maioría dos éteres de celulosa son polímeros solubles en auga e algúns tamén son parcialmente solubles en solventes orgánicos. O éter de celulosa ten as características de alta eficiencia, baixo prezo, fácil procesamento, baixa toxicidade e ampla variedade, e a demanda e os campos de aplicación seguen expandíndose. Como axente auxiliar, o éter de celulosa ten un gran potencial de aplicación en diversos campos da industria. Pódese obter mediante MS/DS.
Os éteres de celulosa clasifícanse segundo a estrutura química dos substituíntes en éteres aniónicos, catiónicos e non iónicos. Os éteres non iónicos pódense dividir en produtos solubles en auga e solubles en aceite.
Os produtos que foron industrializados aparecen na parte superior da Táboa 1. A parte inferior da Táboa 1 enumera algúns grupos de eterificación coñecidos, que aínda non se converteron en produtos comerciais importantes.
A orde de abreviatura dos substituíntes de éter mixto pódese nomear segundo a orde alfabética ou o nivel do DS (MS) respectivo; por exemplo, para a 2-hidroxietilmetilcelulosa, a abreviatura é HEMC e tamén se pode escribir como MHEC para destacar o substituínte metilo.
Os grupos hidroxilo da celulosa non son facilmente accesibles polos axentes de eterificación, e o proceso de eterificación adoita levarse a cabo en condicións alcalinas, xeralmente usando unha certa concentración de solución acuosa de NaOH. A celulosa fórmase primeiro en celulosa alcalina inchada con solución acuosa de NaOH e despois sofre unha reacción de eterificación cun axente de eterificación. Durante a produción e preparación de éteres mesturados, débense usar diferentes tipos de axentes de eterificación ao mesmo tempo, ou a eterificación debe levarse a cabo paso a paso mediante alimentación intermitente (se é necesario). Hai catro tipos de reacción na eterificación da celulosa, que se resumen na fórmula de reacción (o celulósico substitúese por Cell-OH) do seguinte xeito:
A ecuación (1) describe a reacción de eterificación de Williamson. RX é un éster de ácido inorgánico e X é un halóxeno Br, Cl ou éster de ácido sulfúrico. O cloruro R-Cl úsase xeralmente na industria, por exemplo, cloruro de metilo, cloruro de etilo ou ácido cloroacético. Nestas reaccións consúmese unha cantidade estequiométrica de base. Os produtos industrializados de éter de celulosa metilcelulosa, etilcelulosa e carboximetilcelulosa son os produtos da reacción de eterificación de Williamson.
A fórmula de reacción (2) é a reacción de adición de epóxidos catalizados por bases (como R=H, CH3 ou C2H5) e grupos hidroxilo en moléculas de celulosa sen consumir base. É probable que esta reacción continúe a medida que se xeran novos grupos hidroxilo durante a reacción, o que leva á formación de cadeas laterais de óxido de oligoalquiletileno: Unha reacción similar con 1-aziridina (aziridina) formará aminoetil éter: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Produtos como a hidroxietilcelulosa, a hidroxipropilcelulosa e a hidroxibutilcelulosa son todos produtos da epoxidación catalizada por bases.
A fórmula de reacción (3) é a reacción entre Cell-OH e compostos orgánicos que conteñen dobres enlaces activos en medio alcalino, Y é un grupo que atrae electróns, como CN, CONH2 ou SO3-Na+. Hoxe en día, este tipo de reacción raramente se usa industrialmente.
A fórmula de reacción (4), a eterificación con diazoalcano, aínda non foi industrializada.
- Tipos de éteres de celulosa
O éter de celulosa pode ser monoéter ou éter mixto, e as súas propiedades son diferentes. Hai grupos hidrófilos de baixa substitución na macromolécula de celulosa, como os grupos hidroxietilo, que poden dotar ao produto dun certo grao de solubilidade en auga, mentres que para os grupos hidrófobos, como metilo, etilo, etc., só un grao de substitución moderado ou alto pode dar ao produto unha certa solubilidade en auga, e o produto de baixa substitución só se incha en auga ou pode disolverse en solución alcalina diluída. Coa investigación en profundidade sobre as propiedades dos éteres de celulosa, desenvolveranse e produciranse continuamente novos éteres de celulosa e os seus campos de aplicación, e a maior forza impulsora é o amplo e continuamente refinado mercado de aplicacións.
A lei xeral da influencia dos grupos en éteres mesturados nas propiedades de solubilidade é:
1) Aumentar o contido de grupos hidrofóbicos no produto para aumentar a hidrofobicidade do éter e baixar o punto de xelificación;
2) Aumentar o contido de grupos hidrófilos (como os grupos hidroxietilo) para aumentar o seu punto de xelificación;
3) O grupo hidroxipropilo é especial, e unha hidroxipropilación axeitada pode baixar a temperatura do xel do produto, e a temperatura do xel do produto hidroxipropilado de xeito medio volverá subir, pero un alto nivel de substitución reducirá o seu punto de xel; a razón débese á estrutura especial de lonxitude da cadea de carbono do grupo hidroxipropilo, á hidroxipropilación de baixo nivel, ás pontes de hidróxeno debilitadas nas moléculas da macromolécula de celulosa e aos grupos hidroxilo hidrófilos nas cadeas ramificadas. A auga é dominante. Por outra banda, se a substitución é alta, haberá polimerización no grupo lateral, o contido relativo do grupo hidroxilo diminuirá, a hidrofobicidade aumentará e a solubilidade reducirase.
A produción e a investigación deéter de celulosaten unha longa historia. En 1905, Suida foi o primeiro en informar sobre a eterificación da celulosa, que se metilaba con sulfato de dimetilo. Os éteres alquílicos non iónicos foron patentados por Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) e Leuchs (1920) para éteres de celulosa solubles en auga ou solubles en aceite, respectivamente. Buchler e Gomberg produciron bencilcelulosa en 1921, a carboximetilcelulosa foi producida por primeira vez por Jansen en 1918 e Hubert produciu hidroxietilcelulosa en 1920. A principios da década de 1920, a carboximetilcelulosa comercializouse en Alemaña. De 1937 a 1938, a produción industrial de MC e HEC realizouse nos Estados Unidos. Suecia comezou a produción de EHEC soluble en auga en 1945. Despois de 1945, a produción de éter de celulosa expandiuse rapidamente en Europa Occidental, Estados Unidos e Xapón. A finais de 1957, a CMC chinesa púxose en produción por primeira vez na fábrica de celuloide de Shanghai. Para 2004, a capacidade de produción do meu país será de 30.000 toneladas de éter iónico e 10.000 toneladas de éter non iónico. Para 2007, alcanzará as 100.000 toneladas de éter iónico e as 40.000 toneladas de éter non iónico. Tamén están a xurdir constantemente empresas tecnolóxicas conxuntas, tanto nacionais como internacionais, e a capacidade de produción de éter de celulosa e o nivel técnico da China melloran constantemente.
Nos últimos anos, desenvolvéronse continuamente moitos monoéteres de celulosa e éteres mixtos con diferentes valores de DS, viscosidades, pureza e propiedades reolóxicas. Na actualidade, o foco do desenvolvemento no campo dos éteres de celulosa é adoptar tecnoloxía de produción avanzada, nova tecnoloxía de preparación, novos equipos, novos produtos, produtos de alta calidade e produtos sistemáticos que deben ser investigados tecnicamente.
Data de publicación: 28 de abril de 2024