1. Prinsipyo ng istruktura at paghahanda ng cellulose ether
Ipinapakita ng Figure 1 ang tipikal na istruktura ng mga cellulose ether. Ang bawat bD-anhydroglucose unit (ang umuulit na unit ng cellulose) ay pumapalit sa isang grupo sa mga posisyong C (2), C (3) at C (6), ibig sabihin, maaaring mayroong hanggang tatlong ether group. Dahil sa intra-chain at inter-chain hydrogen bond ngmga makromolekula ng selulusa, mahirap itong matunaw sa tubig at halos lahat ng organikong solvent. Ang pagpapakilala ng mga ether group sa pamamagitan ng etherification ay sumisira sa intramolecular at intermolecular hydrogen bonds, nagpapabuti sa hydrophilicity nito, at lubos na nagpapabuti sa solubility nito sa water media.
Ang mga karaniwang etherified substituent ay mga low molecular weight alkoxy group (1 hanggang 4 na carbon atom) o hydroxyalkyl group, na maaaring palitan ng iba pang mga functional group tulad ng carboxyl, hydroxyl o amino group. Ang mga substituent ay maaaring isa, dalawa o higit pang magkakaibang uri. Sa kahabaan ng cellulose macromolecular chain, ang mga hydroxyl group sa C(2), C(3) at C(6) na posisyon ng bawat glucose unit ay pinapalitan sa iba't ibang proporsyon. Sa mahigpit na pagsasalita, ang cellulose ether sa pangkalahatan ay walang tiyak na kemikal na istraktura, maliban sa mga produktong ganap na pinapalitan ng isang uri ng grupo (lahat ng tatlong hydroxyl group ay pinapalitan). Ang mga produktong ito ay maaari lamang gamitin para sa pagsusuri at pananaliksik sa laboratoryo, at walang komersyal na halaga.
(a) Ang pangkalahatang istruktura ng dalawang anhydroglucose unit ng cellulose ether molecular chain, R1~R6=H, o isang organic substituent;
(b) Isang piraso ng kadenang molekular ng carboxymethylhydroxyethyl cellulose, ang antas ng pagpapalit ng carboxymethyl ay 0.5, ang antas ng pagpapalit ng hydroxyethyl ay 2.0, at ang antas ng pagpapalit ng molar ay 3.0. Ang istrukturang ito ay kumakatawan sa karaniwang antas ng pagpapalit ng mga etherified na grupo, ngunit ang mga substituent ay talagang random.
Para sa bawat substituent, ang kabuuang dami ng etherification ay ipinapahayag ng antas ng substitution na halaga ng DS. Ang saklaw ng DS ay 0~3, na katumbas ng average na bilang ng mga hydroxyl group na pinalitan ng mga etherification group sa bawat anhydroglucose unit.
Para sa mga hydroxyalkyl cellulose ether, ang reaksyon ng substitution ay magsisimula ng etherification mula sa mga bagong libreng hydroxyl group, at ang antas ng substitution ay maaaring masukat sa pamamagitan ng MS value, ibig sabihin, ang molar degree ng substitution. Kinakatawan nito ang average na bilang ng mga moles ng etherifying agent reactant na idinagdag sa bawat anhydroglucose unit. Ang isang tipikal na reactant ay ethylene oxide at ang produkto ay may hydroxyethyl substituent. Sa Figure 1, ang MS value ng produkto ay 3.0.
Sa teorya, walang pinakamataas na limitasyon para sa halaga ng MS. Kung alam ang halaga ng DS ng antas ng pagpapalit sa bawat grupo ng glucose ring, ang average na haba ng kadena ng ether side chain. Madalas ding ginagamit ng ilang tagagawa ang mass fraction (wt%) ng iba't ibang grupo ng etherification (tulad ng -OCH3 o -OC2H4OH) upang kumatawan sa antas at antas ng pagpapalit sa halip na mga halaga ng DS at MS. Ang mass fraction ng bawat grupo at ang halaga ng DS o MS nito ay maaaring i-convert sa pamamagitan ng simpleng kalkulasyon.
Karamihan sa mga cellulose ether ay mga polimer na natutunaw sa tubig, at ang ilan ay bahagyang natutunaw din sa mga organikong solvent. Ang Cellulose ether ay may mga katangian ng mataas na kahusayan, mababang presyo, madaling pagproseso, mababang toxicity at malawak na pagkakaiba-iba, at ang demand at mga larangan ng aplikasyon ay patuloy na lumalawak. Bilang isang pantulong na ahente, ang cellulose ether ay may malaking potensyal na aplikasyon sa iba't ibang larangan ng industriya. Maaaring makuha sa pamamagitan ng MS/DS.
Ang mga cellulose ether ay inuuri ayon sa kemikal na istruktura ng mga substituent sa anionic, cationic at nonionic ether. Ang mga nonionic ether ay maaaring hatiin sa mga produktong natutunaw sa tubig at mga produktong natutunaw sa langis.
Ang mga produktong naging industriyalisado ay nakalista sa itaas na bahagi ng Talahanayan 1. Ang ibabang bahagi ng Talahanayan 1 ay naglilista ng ilang kilalang grupo ng etherification, na hindi pa nagiging mahahalagang produktong komersyal.
Ang pagkakasunud-sunod ng pagpapaikli ng pinaghalong ether substituents ay maaaring pangalanan ayon sa alpabetikong pagkakasunud-sunod o sa antas ng kani-kanilang DS (MS), halimbawa, para sa 2-hydroxyethyl methylcellulose, ang pagpapaikli ay HEMC, at maaari rin itong isulat bilang MHEC upang i-highlight ang methyl substituent.
Ang mga hydroxyl group sa cellulose ay hindi madaling makuha ng mga etherification agent, at ang proseso ng etherification ay karaniwang isinasagawa sa ilalim ng mga kondisyong alkaline, karaniwang gumagamit ng isang tiyak na konsentrasyon ng NaOH aqueous solution. Ang cellulose ay unang binubuo upang maging namamagang alkali cellulose gamit ang NaOH aqueous solution, at pagkatapos ay sumasailalim sa reaksyon ng etherification gamit ang etherification agent. Sa panahon ng paggawa at paghahanda ng magkahalong ether, iba't ibang uri ng etherification agent ang dapat gamitin nang sabay-sabay, o ang etherification ay dapat isagawa nang paunti-unti sa pamamagitan ng paulit-ulit na pagpapakain (kung kinakailangan). Mayroong apat na uri ng reaksyon sa etherification ng cellulose, na binubuod ng pormula ng reaksyon (ang cellulosic ay pinapalitan ng Cell-OH) tulad ng sumusunod:
Inilalarawan ng Equation (1) ang Williamson etherification reaction. Ang RX ay isang inorganic acid ester, at ang X ay halogen Br, Cl o sulfuric acid ester. Ang Chloride R-Cl ay karaniwang ginagamit sa industriya, halimbawa, methyl chloride, ethyl chloride o chloroacetic acid. Isang stoichiometric na dami ng base ang natupok sa mga naturang reaksyon. Ang mga industriyalisadong produkto ng cellulose ether na methyl cellulose, ethyl cellulose at carboxymethyl cellulose ay mga produkto ng Williamson etherification reaction.
Ang pormula ng reaksyon (2) ay ang reaksyon ng pagdaragdag ng mga base-catalyzed epoxide (tulad ng R=H, CH3, o C2H5) at mga hydroxyl group sa mga molekula ng cellulose nang hindi kinakain ang base. Ang reaksyong ito ay malamang na magpapatuloy habang nabubuo ang mga bagong hydroxyl group sa panahon ng reaksyon, na hahantong sa pagbuo ng mga oligoalkylethylene oxide side chain: Ang isang katulad na reaksyon sa 1-aziridine (aziridine) ay bubuo ng aminoethyl ether: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Ang mga produktong tulad ng hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose at hydroxybutyl cellulose ay pawang mga produkto ng base-catalyzed epoxidation.
Ang pormula ng reaksyon (3) ay ang reaksyon sa pagitan ng Cell-OH at mga organikong compound na naglalaman ng mga aktibong double bond sa alkaline medium, ang Y ay isang electron-withdrawing group, tulad ng CN, CONH2, o SO3-Na+. Sa kasalukuyan, ang ganitong uri ng reaksyon ay bihirang gamitin sa industriya.
Ang pormula ng reaksyon (4), ang etherification gamit ang diazoalkane ay hindi pa naiindustriyalisa.
- Mga uri ng cellulose ethers
Ang cellulose ether ay maaaring monoether o mixed ether, at magkakaiba ang mga katangian nito. May mga low-substituted hydrophilic group sa cellulose macromolecule, tulad ng hydroxyethyl groups, na maaaring magbigay sa produkto ng isang tiyak na antas ng solubility sa tubig, habang para sa mga hydrophobic group, tulad ng methyl, ethyl, atbp., katamtamang substitution lamang ang mataas na antas ng maaaring magbigay sa produkto ng isang tiyak na solubility sa tubig, at ang low-substituted na produkto ay namamaga lamang sa tubig o maaaring matunaw sa dilute alkali solution. Sa pamamagitan ng malalim na pananaliksik sa mga katangian ng cellulose ethers, ang mga bagong cellulose ethers at ang kanilang mga larangan ng aplikasyon ay patuloy na bubuo at gagawa, at ang pinakamalaking puwersang nagtutulak ay ang malawak at patuloy na pino na merkado ng aplikasyon.
Ang pangkalahatang batas ng impluwensya ng mga grupo sa magkahalong eter sa mga katangian ng solubility ay:
1) Dagdagan ang nilalaman ng mga hydrophobic group sa produkto upang mapataas ang hydrophobicity ng ether at mapababa ang gel point;
2) Dagdagan ang nilalaman ng mga hydrophilic group (tulad ng mga hydroxyethyl group) upang mapataas ang gel point nito;
3) Ang hydroxypropyl group ay espesyal, at ang wastong hydroxypropylation ay maaaring magpababa sa temperatura ng gel ng produkto, at ang temperatura ng gel ng medium hydroxypropylated na produkto ay tataas muli, ngunit ang mataas na antas ng substitution ay magbabawas sa gel point nito; Ang dahilan ay dahil sa espesyal na istruktura ng haba ng carbon chain ng hydroxypropyl group, mababang antas ng hydroxypropylation, humina na mga hydrogen bond sa loob at sa pagitan ng mga molekula sa cellulose macromolecule, at mga hydrophilic hydroxyl group sa mga branch chain. Nangingibabaw ang tubig. Sa kabilang banda, kung mataas ang substitution, magkakaroon ng polymerization sa side group, bababa ang relatibong nilalaman ng hydroxyl group, tataas ang hydrophobicity, at sa halip ay mababawasan ang solubility.
Ang produksyon at pananaliksik ngselulusa eteray may mahabang kasaysayan. Noong 1905, unang iniulat ni Suida ang etherification ng cellulose, na methylated gamit ang dimethyl sulfate. Ang mga nonionic alkyl ether ay pinatente nina Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) at Leuchs (1920) para sa mga water-soluble o oil-soluble cellulose ether, ayon sa pagkakabanggit. Sina Buchler at Gomberg ay gumawa ng benzyl cellulose noong 1921, ang carboxymethyl cellulose ay unang ginawa ni Jansen noong 1918, at si Hubert ay gumawa ng hydroxyethyl cellulose noong 1920. Noong mga unang taon ng 1920s, ang carboxymethylcellulose ay naging komersyal sa Germany. Mula 1937 hanggang 1938, ang industriyal na produksyon ng MC at HEC ay naisakatuparan sa Estados Unidos. Sinimulan ng Sweden ang produksyon ng water-soluble EHEC noong 1945. Pagkatapos ng 1945, ang produksyon ng cellulose ether ay mabilis na lumawak sa Kanlurang Europa, Estados Unidos at Japan. Sa pagtatapos ng 1957, ang China CMC ay unang inilagay sa produksyon sa Shanghai Celluloid Factory. Pagsapit ng 2004, ang kapasidad ng produksyon ng ating bansa ay aabot sa 30,000 tonelada ng ionic ether at 10,000 tonelada ng non-ionic ether. Pagsapit ng 2007, aabot ito sa 100,000 tonelada ng ionic ether at 40,000 tonelada ng Nonionic ether. Ang mga pinagsamang kumpanya ng teknolohiya sa loob at labas ng bansa ay patuloy ding umuusbong, at ang kapasidad ng produksyon at teknikal na antas ng cellulose ether ng Tsina ay patuloy na bumubuti.
Sa mga nakaraang taon, maraming cellulose monoether at mixed ether na may iba't ibang DS value, viscosities, purity at rheological properties ang patuloy na nabubuo. Sa kasalukuyan, ang pokus ng pag-unlad sa larangan ng cellulose ether ay ang pag-aampon ng advanced na teknolohiya sa produksyon, bagong teknolohiya sa paghahanda, mga bagong kagamitan, mga bagong produkto, mga produktong may mataas na kalidad, at mga sistematikong produkto ay dapat na teknikal na saliksikin.
Oras ng pag-post: Abril-28-2024