1. Selluloosaeetterin rakenne ja valmistusperiaate
Kuva 1 esittää selluloosaeettereiden tyypillisen rakenteen. Jokainen bD-anhydroglukoosiyksikkö (selluloosan toistuva yksikkö) korvaa yhden ryhmän C(2), C(3) ja C(6)-asemissa, eli eetteriryhmiä voi olla jopa kolme. Ketjujen sisäisten ja ketjujen välisten vetysidosten vuoksiselluloosa-makromolekyylit, sitä on vaikea liuottaa veteen ja lähes kaikkiin orgaanisiin liuottimiin. Eetteriryhmien lisääminen eetteröinnin kautta tuhoaa molekyylin sisäisiä ja molekyylien välisiä vetysidoksia, parantaa sen hydrofiilisyyttä ja parantaa huomattavasti sen liukoisuutta vesiväliaineeseen.
Tyypillisiä eetteröityjä substituentteja ovat pienimolekyylipainoiset alkoksiryhmät (1–4 hiiliatomia) tai hydroksialkyyliryhmät, jotka voidaan sitten substituoida muilla funktionaalisilla ryhmillä, kuten karboksyyli-, hydroksyyli- tai aminoryhmillä. Substituentit voivat olla yhden, kahden tai useamman tyyppisiä. Selluloosan makromolekyyliketjussa kunkin glukoosiyksikön C(2)-, C(3)- ja C(6)-asemissa olevat hydroksyyliryhmät on substituoitu eri suhteissa. Tarkkaan ottaen selluloosaeetterillä ei yleensä ole tarkkaa kemiallista rakennetta, lukuun ottamatta niitä tuotteita, jotka on kokonaan substituoitu yhden tyyppisellä ryhmällä (kaikki kolme hydroksyyliryhmää on substituoitu). Näitä tuotteita voidaan käyttää vain laboratorioanalyyseihin ja -tutkimukseen, eikä niillä ole kaupallista arvoa.
(a) Selluloosaeetterin molekyyliketjun kahden anhydroglukoosiyksikön yleinen rakenne, R1~R6=H tai orgaaninen substituentti;
(b) Karboksimetyylin molekyyliketjun fragmenttihydroksietyyliselluloosa, karboksimetyylin substituutioaste on 0,5, hydroksietyylin substituutioaste on 2,0 ja molaarinen substituutioaste on 3,0. Tämä rakenne edustaa eetteröityjen ryhmien keskimääräistä substituutioastetta, mutta substituentit ovat itse asiassa satunnaisia.
Kunkin substituentin eetteröinnin kokonaismäärä ilmaistaan substituutioasteella DS. DS:n vaihteluväli on 0–3, mikä vastaa kunkin anhydroglukoosiyksikön eetteröintiryhmillä korvattujen hydroksyyliryhmien keskimääräistä lukumäärää.
Hydroksialkyyliselluloosaeettereillä substituutioreaktio käynnistää eetteröinnin uusista vapaista hydroksyyliryhmistä, ja substituutioaste voidaan kvantifioida MS-arvolla eli molaarisella substituutioasteella. Se edustaa keskimääräistä eetteröintiaineen moolimäärää, joka lisätään kuhunkin anhydroglukoosiyksikköön. Tyypillinen reagoiva aine on etyleenioksidi ja tuotteella on hydroksietyylisubstituentti. Kuvassa 1 tuotteen MS-arvo on 3,0.
Teoriassa MS-arvolle ei ole ylärajaa. Jos kunkin glukoosirengasryhmän substituutioasteen DS-arvo tunnetaan, eetterisivuketjun keskimääräinen ketjun pituus voi olla suurempi kuin DS- ja MS-arvojen sijaan. Jotkut valmistajat käyttävät usein myös eri eetteröintiryhmien (kuten -OCH3 tai -OC2H4OH) massaosuutta (painoprosenttia) substituutiotasojen ja -asteiden esittämiseen DS- ja MS-arvojen sijaan. Kunkin ryhmän massaosuus ja sen DS- tai MS-arvo voidaan muuntaa yksinkertaisella laskutoimituksella.
Useimmat selluloosaeetterit ovat vesiliukoisia polymeerejä, ja jotkut liukenevat myös osittain orgaanisiin liuottimiin. Selluloosaeetterin ominaisuuksia ovat korkea hyötysuhde, alhainen hinta, helppo prosessointi, alhainen myrkyllisyys ja laaja valikoima, ja kysyntä ja sovellusalueet kasvavat edelleen. Apuaineena selluloosaeettereillä on suuri sovelluspotentiaali eri teollisuudenaloilla. Sitä voidaan saada MS/DS-menetelmällä.
Selluloosaeetterit luokitellaan substituenttien kemiallisen rakenteen mukaan anionisiin, kationisiin ja ionittomiin eettereisiin. Ionittomat eetterit voidaan jakaa vesiliukoisiin ja öljyliukoisiin tuotteisiin.
Teollistetut tuotteet on lueteltu taulukon 1 yläosassa. Taulukon 1 alaosassa on lueteltu joitakin tunnettuja eetteröintiryhmiä, joista ei ole vielä tullut tärkeitä kaupallisia tuotteita.
Sekaeetterisubstituenttien lyhennejärjestys voidaan nimetä aakkosjärjestyksen tai vastaavan DS:n (MS) tason mukaan, esimerkiksi 2-hydroksietyylimetyyliselluloosan lyhenne on HEMC, ja se voidaan kirjoittaa myös muodossa MHEC metyylisubstituentin korostamiseksi.
Eetteröintiaineet eivät pääse helposti käsiksi selluloosan hydroksyyliryhmiin, ja eetteröintiprosessi suoritetaan yleensä emäksisissä olosuhteissa, yleensä käyttämällä tiettyä NaOH-vesiliuoksen pitoisuutta. Selluloosa muodostetaan ensin turvonneeksi alkaliselluloosaksi NaOH-vesiliuoksella, ja sitten se käy läpi eetteröintireaktion eetteröintiaineen kanssa. Sekaeetterien valmistuksessa ja valmistuksessa tulisi käyttää erityyppisiä eetteröintiaineita samanaikaisesti tai eetteröinti tulisi suorittaa vaiheittain jaksottaisella syötöllä (tarvittaessa). Selluloosan eetteröinnissä on neljä reaktiotyyppiä, jotka voidaan tiivistää reaktiokaavalla (selluloosa korvataan Cell-OH:lla) seuraavasti:
Yhtälö (1) kuvaa Williamsonin eetteröintireaktiota. RX on epäorgaanisen hapon esteri ja X on halogeeni Br, Cl tai rikkihappoesteri. Kloridi R-Cl on yleisesti käytetty teollisuudessa, esimerkiksi metyylikloridi, etyylikloridi tai kloorietikkahappo. Tällaisissa reaktioissa kuluu stoikiometrinen määrä emästä. Teolliset selluloosaeetterituotteet metyyliselluloosa, etyyliselluloosa ja karboksimetyyliselluloosa ovat Williamsonin eetteröintireaktion tuotteita.
Reaktiokaava (2) on emäskatalysoitujen epoksidien (kuten R=H, CH3 tai C2H5) ja selluloosamolekyyleihin sitoutuvien hydroksyyliryhmien additioreaktio ilman emästä kuluttavaa. Tämä reaktio todennäköisesti jatkuu, kun reaktion aikana syntyy uusia hydroksyyliryhmiä, mikä johtaa oligoalkyylietyleenioksidisivuketjujen muodostumiseen: Samanlainen reaktio 1-atsiridiinin (atsiridiinin) kanssa muodostaa aminoetyylieetterin: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Tuotteet, kuten hydroksietyyliselluloosa, hydroksipropyyliselluloosa ja hydroksibutyyliselluloosa, ovat kaikki emäskatalysoidun epoksidaation tuotteita.
Reaktiokaava (3) on reaktio Cell-OH:n ja aktiivisia kaksoissidoksia sisältävien orgaanisten yhdisteiden välillä emäksisessä väliaineessa, jossa Y on elektronia vetävä ryhmä, kuten CN, CONH2 tai SO3-Na+. Nykyään tällaista reaktiota käytetään harvoin teollisesti.
Reaktiokaava (4), eetteröinti diatsoalkaanilla, ei ole vielä teollistunut.
- Selluloosaeetterien tyypit
Selluloosaeetteri voi olla monoeetteriä tai sekaeettereitä, ja sen ominaisuudet vaihtelevat. Selluloosan makromolekyylissä on vähän substituoituja hydrofiilisiä ryhmiä, kuten hydroksietyyliryhmiä, jotka voivat antaa tuotteelle tietyn vesiliukoisuuden, kun taas hydrofobiset ryhmät, kuten metyyli- ja etyyliryhmät, edellyttävät vain kohtalaista substituutiota. Korkea substituutioaste voi antaa tuotteelle tietyn vesiliukoisuuden, ja vähän substituoitu tuote turpoaa vain vedessä tai liukenee laimeaan alkaliliuokseen. Selluloosaeettereiden ominaisuuksien perusteellisen tutkimuksen myötä kehitetään ja tuotetaan jatkuvasti uusia selluloosaeettereitä ja niiden sovellusalueita, ja suurin liikkeellepaneva voima on laaja ja jatkuvasti kehittyvä sovellusmarkkina.
Sekoitettujen eettereiden ryhmien vaikutuksen yleinen laki liukoisuusominaisuuksiin on:
1) Lisää tuotteen hydrofobisten ryhmien pitoisuutta eetterin hydrofobisuuden lisäämiseksi ja geelipisteen alentamiseksi;
2) Lisää hydrofiilisten ryhmien (kuten hydroksietyyliryhmien) pitoisuutta sen geelipisteen lisäämiseksi;
3) Hydroksipropyyliryhmä on erityinen, ja asianmukainen hydroksipropylointi voi alentaa tuotteen geeliytymislämpötilaa, jolloin keskivahvan hydroksipropyloidun tuotteen geeliytymislämpötila nousee uudelleen, mutta korkea substituutioaste alentaa sen geeliytymispistettä. Syynä on hydroksipropyyliryhmän erityinen hiiliketjun pituusrakenne, alhainen hydroksipropylaatioaste, heikentyneet vetysidokset selluloosa-makromolekyylin molekyyleissä ja niiden välillä sekä hydrofiiliset hydroksyyliryhmät haaraketjuissa. Vesi on hallitseva. Toisaalta, jos substituutio on korkea, sivuryhmässä tapahtuu polymeroitumista, hydroksyyliryhmän suhteellinen pitoisuus pienenee, hydrofobisuus kasvaa ja liukoisuus sen sijaan heikkenee.
Tuotanto ja tutkimusselluloosaeetterisillä on pitkä historia. Vuonna 1905 Suida raportoi ensimmäisenä selluloosan eetteröinnistä, joka metyloitiin dimetyylisulfaatilla. Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) ja Leuchs (1920) patentoivat ionittomat alkyylieetterit vesiliukoisille tai öljyliukoisille selluloosaeettereille. Buchler ja Gomberg tuottivat bentsyyliselluloosaa vuonna 1921, Jansen valmisti ensimmäisen kerran karboksimetyyliselluloosaa vuonna 1918 ja Hubert hydroksietyyliselluloosaa vuonna 1920. 1920-luvun alussa karboksimetyyliselluloosaa kaupallistettiin Saksassa. Yhdysvalloissa MC:n ja HEC:n teollinen tuotanto alkoi vuosina 1937–1938. Ruotsi aloitti vesiliukoisen EHEC:n tuotannon vuonna 1945. Vuoden 1945 jälkeen selluloosaeetterin tuotanto laajeni nopeasti Länsi-Euroopassa, Yhdysvalloissa ja Japanissa. Kiinan CMC:n tuotanto aloitettiin ensimmäisen kerran Shanghain selluloiditehtaalla vuoden 1957 lopussa. Vuoteen 2004 mennessä maan tuotantokapasiteetti on 30 000 tonnia ionista eetteriä ja 10 000 tonnia ionitonta eetteriä. Vuoteen 2007 mennessä se saavuttaa 100 000 tonnia ionista eetteriä ja 40 000 tonnia ionitonta eetteriä. Myös yhteisiä teknologiayrityksiä kotimaassa ja ulkomailla syntyy jatkuvasti, ja Kiinan selluloosaeetterin tuotantokapasiteetti ja tekninen taso paranevat jatkuvasti.
Viime vuosina on jatkuvasti kehitetty useita selluloosamonoeettereitä ja sekaeettereitä, joilla on erilaiset DS-arvot, viskositeetit, puhtaus ja reologiset ominaisuudet. Tällä hetkellä selluloosaeetterien kehityksen painopisteenä on edistyneen tuotantoteknologian, uuden valmistusteknologian ja uusien laitteiden käyttöönotto. Uusia tuotteita, korkealaatuisia tuotteita ja systemaattisia tuotteita on tutkittava teknisesti.
Julkaisun aika: 28.4.2024