1. Целлюлоза эфирының төзелеше һәм әзерләү принцибы
1 нче рәсемдә целлюлоза эфирларының типик структурасы күрсәтелгән. Һәр bD-ангидроглюкоза берәмлеге (целлюлозаның кабатланучы берәмлеге) C(2), C(3) һәм C(6) позицияләрендә бер төркемне алыштыра, ягъни өч эфир төркеме булырга мөмкин. Чылбыр эчендәге һәм чылбыр арасындагы водород бәйләнешләре аркасындацеллюлоза макромолекулалары, суда һәм барлык диярлек органик эреткечләрдә эрүе авыр. Эфирификация аша эфир төркемнәрен кертү молекула эчендәге һәм молекулаара водород бәйләнешләрен җимерә, аның гидрофильлеген яхшырта һәм су мохитендә эрүчәнлеген сизелерлек яхшырта.
Гадәти эфирлаштырылган алмаштыргычлар - түбән молекуляр авырлыктагы алкокси төркемнәре (1 дән 4 кә кадәр углерод атомы) яки гидроксиалкил төркемнәре, алар аннары башка функциональ төркемнәр, мәсәлән, карбоксил, гидроксил яки амино төркемнәре белән алыштырылырга мөмкин. Алыштыргычлар бер, ике яки аннан да күбрәк төрле булырга мөмкин. Целлюлоза макромолекуляр чылбыры буенча һәр глюкоза берәмлегенең C(2), C(3) һәм C(6) позицияләрендәге гидроксил төркемнәре төрле пропорцияләрдә алыштырыла. Дөресен әйткәндә, целлюлоза эфиры, гадәттә, билгеле бер химик структурага ия түгел, бер төр төркем белән тулысынча алыштырылган продуктлардан кала (өч гидроксил төркеме дә алыштырыла). Бу продуктлар лаборатория анализы һәм тикшеренүләре өчен генә кулланылырга мөмкин, һәм аларның коммерция кыйммәте юк.
(а) Целлюлоза эфиры молекуляр чылбырының ике ангидраглюкоза берәмлегенең, R1~R6=H, яки органик алмаштыргычның гомуми структурасы;
(b) Карбоксиметилның молекуляр чылбыр фрагментыгидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилның алыштыру дәрәҗәсе 0,5, гидроксиэтилның алыштыру дәрәҗәсе 2,0, ә молярның алыштыру дәрәҗәсе 3,0. Бу структура эфирлаштырылган төркемнәрнең уртача алыштыру дәрәҗәсен күрсәтә, ләкин алыштыручылар чынлыкта очраклы.
Һәр алмаштыручы өчен эфирификациянең гомуми күләме алмаштыру дәрәҗәсе DS кыйммәте белән күрсәтелә. DS диапазоны 0~3, бу һәр ангидраглюкоза берәмлегендә эфирификация төркемнәре белән алыштырылган гидроксил төркемнәренең уртача санына тиң.
Гидроксиалкилцеллюлоза эфирлары өчен, алмаштыру реакциясе яңа ирекле гидроксил төркемнәреннән эфирификацияне башлаячак, һәм алмаштыру дәрәҗәсен MS кыйммәте, ягъни моляр алмаштыру дәрәҗәсе белән санлаштырырга мөмкин. Ул һәр ангидраглюкоза берәмлегенә өстәлгән эфирлаштыручы агент реагентның уртача моль санын күрсәтә. Гадәти реагент - этилен оксиды, һәм продуктта гидроксиэтил алмаштыручы бар. 1 нче рәсемдә продуктның MS кыйммәте 3,0 тәшкил итә.
Теоретик яктан, MS кыйммәте өчен югары чик юк. Әгәр һәр глюкоза боҗрасы төркемендәге алыштыру дәрәҗәсенең DS кыйммәте билгеле булса, эфир ян чылбырының уртача чылбыр озынлыгы. Кайбер җитештерүчеләр шулай ук еш кына DS һәм MS кыйммәтләре урынына алыштыру дәрәҗәсен һәм дәрәҗәсен күрсәтү өчен төрле эфирлаштыру төркемнәренең (мәсәлән, -OCH3 яки -OC2H4OH) масса өлешен (wt%) кулланалар. Һәр төркемнең масса өлешен һәм аның DS яки MS кыйммәтен гади исәпләү ярдәмендә үзгәртеп була.
Күпчелек целлюлоза эфирлары суда эри торган полимерлар, ә кайберләре органик эреткечләрдә өлешчә эри. Целлюлоза эфиры югары нәтиҗәлелек, түбән бәя, җиңел эшкәртү, аз токсиклык һәм киң төрлелек үзенчәлекләренә ия, һәм сорау һәм куллану өлкәләре һаман да киңәя. Ярдәмче агент буларак, целлюлоза эфиры сәнәгатьнең төрле өлкәләрендә зур куллану потенциалына ия. Аны MS/DS ярдәмендә алырга мөмкин.
Целлюлоза эфирлары алмаштыргычларның химик төзелеше буенча анион, катион һәм ион булмаган эфирларга бүленә. Ион булмаган эфирларны суда эри торган һәм майда эри торган продуктларга бүлергә мөмкин.
Сәнәгатьләштерелгән продуктлар 1 нче таблицаның өске өлешендә күрсәтелгән. 1 нче таблицаның аскы өлешендә кайбер билгеле эфирификация төркемнәре күрсәтелгән, алар әле мөһим коммерция продуктларына әйләнмәгән.
Катнаш эфир алмаштыргычларының кыскарту тәртибе алфавит тәртибендә яки тиешле DS (MS) дәрәҗәсе буенча аталырга мөмкин, мәсәлән, 2-гидроксиэтил метилцеллюлоза өчен кыскарту - HEMC, һәм метил алмаштыргычны билгеләү өчен аны MHEC дип тә язарга мөмкин.
Целлюлозадагы гидроксил төркемнәренә эфирлаштыру агентлары җиңел генә ирешә алмый, һәм эфирлаштыру процессы гадәттә селтеле шартларында, гадәттә билгеле бер концентрациядәге NaOH су эремәсе кулланып башкарыла. Целлюлоза башта NaOH су эремәсе белән шешенгән селтеле целлюлозага әйләнә, аннары эфирлаштыру агенты белән эфирлаштыру реакциясенә керә. Катнаш эфирларны җитештерү һәм әзерләү барышында бер үк вакытта төрле эфирлаштыру агентлары кулланылырга тиеш, яисә эфирлаштыру этап-этап белән вакытлыча ашату юлы белән башкарылырга тиеш (кирәк булса). Целлюлоза эфирлаштыруында дүрт реакция төре бар, алар реакция формуласы белән гомумиләштерелә (целлюлоза Cell-OH белән алыштырыла) түбәндәгечә:
(1) тигезләмә Уильямсон эфирификация реакциясен тасвирлый. RX - органик булмаган кислота эфиры, ә X - галоген Br, Cl яки күкерт кислотасы эфиры. R-Cl хлориды, гадәттә, сәнәгатьтә кулланыла, мәсәлән, метилхлорид, этилхлорид яки хлорацетик кислота. Мондый реакцияләрдә стехиометрик күләмдә нигез кулланыла. Сәнәгатьләштерелгән целлюлоза эфир продуктлары - метилцеллюлоза, этилцеллюлоза һәм карбоксиметилцеллюлоза - Уильямсон эфирификация реакциясенең продуктлары.
Реакция формуласы (2) - нигез катализланган эпоксидларның (мәсәлән, R=H, CH3 яки C2H5) һәм гидроксил төркемнәренең целлюлоза молекулаларына нигезне кулланучы булмаганда кушылу реакциясе. Бу реакция, мөгаен, реакция вакытында яңа гидроксил төркемнәре барлыкка килгәнлектән дәвам итәчәк, бу олигоалкилетилен оксиды ян чылбырлары барлыкка килүгә китерә: 1-азиридин (азиридин) белән охшаш реакция аминоэтил эфирын барлыкка китерәчәк: Клетка-O-CH2-CH2-NH2. Гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза һәм гидроксибутилцеллюлоза кебек продуктлар - барысы да нигез катализланган эпоксидлашу продуктлары.
Реакция формуласы (3) - селте мохитендә актив икеләтә бәйләнешләр булган күзәнәк-OH һәм органик кушылмалар арасындагы реакция, Y - электронны тартып алучы төркем, мәсәлән, CN, CONH2 яки SO3-Na+. Бүгенге көндә бу төр реакция сәнәгатьтә сирәк кулланыла.
Реакция формуласы (4), диазоалкан белән эфирлаштыру әлегә сәнәгатьтә кулланылмаган.
- Целлюлоза эфирларының төрләре
Целлюлоза эфиры моноэфир яки катнаш эфир булырга мөмкин, һәм аның үзлекләре төрлечә. Целлюлоза макромолекуласында гидроксиэтил төркемнәре кебек түбән алмаштырылган гидрофиль төркемнәр бар, алар продуктка билгеле бер дәрәҗәдә суда эрүчәнлек бирә ала, ә метил, этил һ.б. кебек гидрофоб төркемнәр өчен уртача алмаштыру гына югары дәрәҗәдә продуктка билгеле бер дәрәҗәдә суда эрүчәнлек бирә ала, һәм түбән алмаштырылган продукт суда гына шешә яки сыекландырылган селте эремәсендә эреп була. Целлюлоза эфирларының үзлекләрен тирәнтен өйрәнү белән яңа целлюлоза эфирлары һәм аларның куллану өлкәләре өзлексез эшләнәчәк һәм җитештереләчәк, һәм иң зур хәрәкәтләндергеч көч - киң һәм өзлексез камилләштерелгән куллану базары.
Катнаш эфирлардагы төркемнәрнең эрүчәнлек үзлекләренә йогынтысының гомуми законы:
1) Эфирның гидрофоблыгын арттыру һәм гель ноктасын киметү өчен продукттагы гидрофоб төркемнәрнең күләмен арттыру;
2) Гель ноктасын арттыру өчен гидрофиль төркемнәрнең (мәсәлән, гидроксиэтил төркемнәренең) күләмен арттырыгыз;
3) Гидроксипропил төркеме махсус, һәм дөрес гидроксипропиллаштыру продуктның гель температурасын төшерә ала, һәм мохит гидроксипропилланган продуктның гель температурасы тагын күтәреләчәк, ләкин югары дәрәҗәдәге алмаштыру аның гель ноктасын киметәчәк; Сәбәбе гидроксипропил төркеменең махсус углерод чылбыры озынлыгы структурасы, түбән дәрәҗәдәге гидроксипропиллаштыру, целлюлоза макромолекуласындагы молекулалар эчендә һәм алар арасындагы водород бәйләнешләренең зәгыйфьләнүе һәм тармак чылбырларындагы гидрофиль гидроксил төркемнәре белән бәйле. Су өстенлек итә. Икенче яктан, алмаштыру югары булса, ян төркемдә полимерлашу булачак, гидроксил төркеменең чагыштырма күләме кимиячәк, гидрофоблык артачак, һәм киресенчә, эрүчәнлек кимиячәк.
җитештерү һәм тикшеренүцеллюлоза эфирыозын тарихы бар. 1905 елда Суида беренче тапкыр целлюлозаның эфирификациясен хәбәр итте, ул диметил сульфат белән метилләштерелде. Суда эри торган яки майда эри торган целлюлоза эфирлары өчен ион булмаган алкил эфирлары Лилиенфельд (1912), Дрейфус (1914) һәм Лейкс (1920) тарафыннан патентланды. Бухлер һәм Гомберг 1921 елда бензил целлюлозасын, карбоксиметил целлюлозаны беренче тапкыр Янсен 1918 елда, ә Губерт 1920 елда гидроксиэтил целлюлозасын җитештерделәр. 1920 еллар башында карбоксиметилцеллюлоза Германиядә коммерцияләштерелде. 1937 елдан 1938 елга кадәр АКШта MC һәм HEC сәнәгать җитештерүе гамәлгә ашырылды. Швеция 1945 елда суда эри торган EHEC җитештерүне башлады. 1945 елдан соң целлюлоза эфиры җитештерү Көнбатыш Европада, АКШта һәм Япониядә тиз үсте. 1957 елның ахырында Кытай CMC беренче тапкыр Шанхай целлюлоза заводында җитештерелә башлады. 2004 елга минем илемнең җитештерү куәте 30,000 тонна ион эфиры һәм 10,000 тонна ион булмаган эфир булачак. 2007 елга ул 100,000 тонна ион эфирына һәм 40,000 тонна ион булмаган эфирга җитәчәк. Эчке һәм чит илләрдә уртак технологик компанияләр дә даими рәвештә барлыкка килә, һәм Кытайның целлюлоза эфиры җитештерү куәте һәм техник дәрәҗәсе даими рәвештә яхшыра бара.
Соңгы елларда төрле DS кыйммәтләренә, ябышлыгына, сафлыгына һәм реологик үзлекләренә ия булган күп санлы целлюлоза моноэфирлары һәм катнаш эфирлар өзлексез эшләнде. Хәзерге вакытта целлюлоза эфирлары өлкәсендә үсешнең төп юнәлеше - алдынгы җитештерү технологияләрен, яңа әзерләү технологияләрен, яңа җиһазларны куллану, яңа продуктларны, югары сыйфатлы продуктларны һәм системалы продуктларны техник яктан тикшерү.
Бастырып чыгару вакыты: 2024 елның 28 апреле