რა არის ცელულოზის ეთერების სტრუქტურები და ტიპები?

1. ცელულოზის ეთერის სტრუქტურა და მომზადების პრინციპი

სურათი 1 გვიჩვენებს ცელულოზის ეთერების ტიპურ სტრუქტურას. თითოეული bD-ანჰიდროგლუკოზის ერთეული (ცელულოზის განმეორებადი ერთეული) ცვლის ერთ ჯგუფს C (2), C (3) და C (6) პოზიციებზე, ანუ შეიძლება იყოს სამამდე ეთერული ჯგუფი. ჯაჭვშიდა და ჯაჭვებს შორის წყალბადის ბმების გამოცელულოზის მაკრომოლეკულები, ძნელად იხსნება წყალში და თითქმის ყველა ორგანულ გამხსნელში. ეთერიფიკაციის გზით ეთერ ჯგუფების შეყვანა არღვევს მოლეკულაშიდა და მოლეკულათშორის წყალბადურ ბმებს, აუმჯობესებს მის ჰიდროფილურობას და მნიშვნელოვნად აუმჯობესებს მის ხსნადობას წყალში.

ტიპური ეთერიფიცირებული ჩამნაცვლებლებია დაბალი მოლეკულური წონის ალკოქსი ჯგუფები (1-დან 4 ნახშირბადის ატომამდე) ან ჰიდროქსიალკილის ჯგუფები, რომლებიც შემდეგ შეიძლება ჩანაცვლდეს სხვა ფუნქციური ჯგუფებით, როგორიცაა კარბოქსილის, ჰიდროქსილის ან ამინო ჯგუფები. ჩამნაცვლებლები შეიძლება იყოს ერთი, ორი ან მეტი სხვადასხვა სახის. ცელულოზის მაკრომოლეკულური ჯაჭვის გასწვრივ, თითოეული გლუკოზის ერთეულის C(2), C(3) და C(6) პოზიციებზე ჰიდროქსილის ჯგუფები ჩანაცვლებულია სხვადასხვა პროპორციით. მკაცრად რომ ვთქვათ, ცელულოზის ეთერს ზოგადად არ აქვს განსაზღვრული ქიმიური სტრუქტურა, გარდა იმ პროდუქტებისა, რომლებიც მთლიანად ჩანაცვლებულია ერთი ტიპის ჯგუფით (სამივე ჰიდროქსილის ჯგუფი ჩანაცვლებულია). ეს პროდუქტები შეიძლება გამოყენებულ იქნას მხოლოდ ლაბორატორიული ანალიზისა და კვლევისთვის და არ აქვთ კომერციული ღირებულება.

(ა) ცელულოზის ეთერის მოლეკულური ჯაჭვის ორი ანჰიდროგლუკოზის ერთეულის, R1~R6=H, ზოგადი სტრუქტურა ან ორგანული ჩანაცვლება;

(ბ) კარბოქსიმეთილის მოლეკულური ჯაჭვის ფრაგმენტიჰიდროქსიეთილცელულოზაკარბოქსიმეთილის ჩანაცვლების ხარისხია 0.5, ჰიდროქსიეთილის ჩანაცვლების ხარისხია 2.0, ხოლო მოლური ჩანაცვლების ხარისხია 3.0. ეს სტრუქტურა წარმოადგენს ეთერიფიცირებული ჯგუფების საშუალო ჩანაცვლების დონეს, მაგრამ ჩანაცვლები სინამდვილეში შემთხვევითია.

თითოეული ჩამნაცვლებლისთვის, ეთერიფიკაციის საერთო რაოდენობა გამოიხატება ჩანაცვლების ხარისხის DS მნიშვნელობით. DS-ის დიაპაზონია 0~3, რაც ეკვივალენტურია თითოეულ ანჰიდროგლუკოზის ერთეულზე ეთერიფიკაციის ჯგუფებით ჩანაცვლებული ჰიდროქსილის ჯგუფების საშუალო რაოდენობისა.

ჰიდროქსიალკილცელულოზის ეთერებისთვის, ჩანაცვლების რეაქცია დაიწყებს ეთერიფიკაციას ახალი თავისუფალი ჰიდროქსილის ჯგუფებიდან, ხოლო ჩანაცვლების ხარისხის რაოდენობრივი განსაზღვრა შესაძლებელია MS მნიშვნელობით, ანუ ჩანაცვლების მოლური ხარისხით. ის წარმოადგენს ეთერიფიკატორის რეაქტანტის მოლების საშუალო რაოდენობას, რომელიც დამატებულია თითოეულ ანჰიდროგლუკოზის ერთეულზე. ტიპიური რეაქტანტი არის ეთილენოქსიდი და პროდუქტს აქვს ჰიდროქსიეთილის ჩამნაცვლებელი. ნახაზ 1-ში, პროდუქტის MS მნიშვნელობა არის 3.0.

თეორიულად, MS მნიშვნელობისთვის ზედა ზღვარი არ არსებობს. თუ ცნობილია თითოეული გლუკოზის რგოლური ჯგუფის ჩანაცვლების ხარისხის DS მნიშვნელობა, ეთერის გვერდითი ჯაჭვის საშუალო ჯაჭვის სიგრძე. ზოგიერთი მწარმოებელი ასევე ხშირად იყენებს სხვადასხვა ეთერიფიკაციის ჯგუფების (მაგალითად, -OCH3 ან -OC2H4OH) მასის ფრაქციას (wt%) ჩანაცვლების დონისა და ხარისხის წარმოსადგენად DS და MS მნიშვნელობების ნაცვლად. თითოეული ჯგუფის მასის ფრაქციის და მისი DS ან MS მნიშვნელობის გადაყვანა შესაძლებელია მარტივი გამოთვლით.

ცელულოზის ეთერების უმეტესობა წყალში ხსნადი პოლიმერებია, ზოგი კი ნაწილობრივ ხსნადია ორგანულ გამხსნელებშიც. ცელულოზის ეთერს ახასიათებს მაღალი ეფექტურობა, დაბალი ფასი, მარტივი დამუშავება, დაბალი ტოქსიკურობა და ფართო მრავალფეროვნება, ხოლო მოთხოვნა და გამოყენების სფეროები კვლავ ფართოვდება. დამხმარე აგენტის სახით, ცელულოზის ეთერს დიდი გამოყენების პოტენციალი აქვს მრეწველობის სხვადასხვა სფეროში. მისი მიღება შესაძლებელია ნახშირბადის/ნახშირბადის მიღებით.

ცელულოზის ეთერები შემცვლელების ქიმიური სტრუქტურის მიხედვით კლასიფიცირდება ანიონურ, კათიონურ და არაიონურ ეთერებად. არაიონური ეთერები შეიძლება დაიყოს წყალში ხსნად და ზეთში ხსნად პროდუქტებად.

ინდუსტრიული წარმოების პროდუქტები ჩამოთვლილია ცხრილი 1-ის ზედა ნაწილში. ცხრილი 1-ის ქვედა ნაწილში ჩამოთვლილია რამდენიმე ცნობილი ეთერიფიკაციის ჯგუფი, რომლებიც ჯერ არ გამხდარა მნიშვნელოვან კომერციულ პროდუქტად.

შერეული ეთერული ჩამნაცვლებლების აბრევიატურების დასახელება შესაძლებელია ანბანური თანმიმდევრობით ან შესაბამისი DS (MS)-ის დონის მიხედვით, მაგალითად, 2-ჰიდროქსიეთილმეთილცელულოზისთვის, აბრევიატურაა HEMC და ასევე შეიძლება დაიწეროს როგორც MHEC მეთილის ჩამნაცვლებლის ხაზგასასმელად.

ცელულოზაზე ჰიდროქსილის ჯგუფები ეთერიფიკაციის აგენტებით ადვილად არ არის ხელმისაწვდომი და ეთერიფიკაციის პროცესი, როგორც წესი, ტუტე პირობებში ხორციელდება, ძირითადად NaOH-ის გარკვეული კონცენტრაციის წყალხსნარის გამოყენებით. ცელულოზა თავდაპირველად NaOH წყალხსნარით ადიდებულ ტუტე ცელულოზად გარდაიქმნება და შემდეგ ეთერიფიკაციის რეაქციას განიცდის ეთერიფიკაციის აგენტთან. შერეული ეთერების წარმოებისა და მომზადების დროს, ერთდროულად უნდა იქნას გამოყენებული სხვადასხვა ტიპის ეთერიფიკაციის აგენტები, ან ეთერიფიკაცია უნდა განხორციელდეს ეტაპობრივად, პერიოდული მიწოდებით (საჭიროების შემთხვევაში). ცელულოზის ეთერიფიკაციაში რეაქციის ოთხი ტიპი არსებობს, რომლებიც შეჯამებულია რეაქციის ფორმულით (ცელულოზური ჩანაცვლებულია Cell-OH-ით):

განტოლება (1) აღწერს უილიამსონის ეთერიფიკაციის რეაქციას. RX არის არაორგანული მჟავას ეთერი, ხოლო X არის ჰალოგენ Br, Cl ან გოგირდმჟავას ეთერი. ქლორიდი R-Cl ზოგადად გამოიყენება ინდუსტრიაში, მაგალითად, მეთილქლორიდი, ეთილქლორიდი ან ქლოროძმარმჟავა. ასეთ რეაქციებში მოიხმარება ფუძე სტექიომეტრიული რაოდენობით. ინდუსტრიულად წარმოებული ცელულოზის ეთერული პროდუქტები მეთილცელულოზა, ეთილცელულოზა და კარბოქსიმეთილცელულოზა უილიამსონის ეთერიფიკაციის რეაქციის პროდუქტებია.

რეაქციის ფორმულა (2) არის ფუძე-კატალიზირებული ეპოქსიდების (როგორიცაა R=H, CH3 ან C2H5) და ჰიდროქსილის ჯგუფების ცელულოზის მოლეკულებზე დამატების რეაქცია ფუძე-კატალიზირებულის გარეშე. ეს რეაქცია, სავარაუდოდ, გაგრძელდება რეაქციის დროს ახალი ჰიდროქსილის ჯგუფების წარმოქმნის გამო, რაც იწვევს ოლიგოალკილიეთილენოქსიდის გვერდითი ჯაჭვების წარმოქმნას: მსგავსი რეაქცია 1-აზირიდინთან (აზირიდინი) წარმოქმნის ამინოეთილის ეთერს: Cell-O-CH2-CH2-NH2. ისეთი პროდუქტები, როგორიცაა ჰიდროქსიეთილცელულოზა, ჰიდროქსიპროპილცელულოზა და ჰიდროქსიბუტილცელულოზა, ყველა ფუძე-კატალიზირებული ეპოქსიდაციის პროდუქტია.

რეაქციის ფორმულა (3) არის რეაქცია Cell-OH-სა და ტუტე გარემოში აქტიური ორმაგი ბმების შემცველ ორგანულ ნაერთებს შორის, Y არის ელექტრონების მიმღები ჯგუფი, როგორიცაა CN, CONH2 ან SO3-Na+. დღეს ამ ტიპის რეაქცია იშვიათად გამოიყენება ინდუსტრიაში.

რეაქციის ფორმულა (4), დიაზოალკანით ეთერიფიკაცია, ჯერ არ არის ინდუსტრიალიზებული.

1. ცელულოზის ეთერების სახეები

ცელულოზის ეთერი შეიძლება იყოს მონოეთერი ან შერეული ეთერი და მისი თვისებები განსხვავებულია. ცელულოზის მაკრომოლეკულაზე არის დაბალი ჩანაცვლების ჰიდროფილური ჯგუფები, როგორიცაა ჰიდროქსიეთილის ჯგუფები, რომლებსაც შეუძლიათ პროდუქტის გარკვეული ხარისხის წყალში ხსნადობის მინიჭება, ხოლო ჰიდროფობიური ჯგუფებისთვის, როგორიცაა მეთილი, ეთილი და ა.შ., მხოლოდ საშუალო მაღალი ხარისხის ჩანაცვლება შეუძლია პროდუქტის გარკვეული ხარისხის წყალში ხსნადობის მინიჭებას, ხოლო დაბალი ჩანაცვლების მქონე პროდუქტი მხოლოდ წყალში იფუშება ან შეიძლება გაიხსნას განზავებულ ტუტე ხსნარში. ცელულოზის ეთერების თვისებების სიღრმისეული კვლევის შედეგად, ახალი ცელულოზის ეთერები და მათი გამოყენების სფეროები მუდმივად შემუშავდება და იწარმოება, ხოლო ყველაზე დიდი მამოძრავებელი ძალა ფართო და მუდმივად დახვეწილი გამოყენების ბაზარია.

შერეული ეთერების ჯგუფების ხსნადობის თვისებებზე გავლენის ზოგადი კანონია:

1) პროდუქტში ჰიდროფობიური ჯგუფების შემცველობის გაზრდა ეთერის ჰიდროფობიურობის გასაზრდელად და გელის წარმოქმნის წერტილის დასაწევად;

2) მისი გელის ტემპერატურის გასაზრდელად გაზარდეთ ჰიდროფილური ჯგუფების (მაგალითად, ჰიდროქსიეთილის ჯგუფების) შემცველობა;

3) ჰიდროქსიპროპილ ჯგუფი განსაკუთრებულია და სათანადო ჰიდროქსიპროპილირებამ შეიძლება შეამციროს პროდუქტის გელის ტემპერატურა, ხოლო საშუალო ჰიდროქსიპროპილირებული პროდუქტის გელის ტემპერატურა კვლავ მოიმატებს, მაგრამ ჩანაცვლების მაღალი დონე შეამცირებს მის გელის წერტილს; მიზეზი განპირობებულია ჰიდროქსიპროპილ ჯგუფის ნახშირბადის ჯაჭვის სიგრძის სპეციალური სტრუქტურით, დაბალი დონის ჰიდროქსიპროპილირებით, ცელულოზის მაკრომოლეკულაში მოლეკულებში და მოლეკულებს შორის შესუსტებული წყალბადური ბმებით და განშტოებულ ჯაჭვებზე ჰიდროფილური ჰიდროქსილის ჯგუფებით. წყალი დომინანტურია. მეორეს მხრივ, თუ ჩანაცვლება მაღალია, გვერდითი ჯგუფის პოლიმერიზაცია მოხდება, ჰიდროქსილის ჯგუფის ფარდობითი შემცველობა შემცირდება, ჰიდროფობიურობა გაიზრდება და ამის ნაცვლად ხსნადობა შემცირდება.

წარმოება და კვლევაცელულოზის ეთერიხანგრძლივი ისტორია აქვს. 1905 წელს სუიდამ პირველად აღწერა ცელულოზის ეთერიფიკაცია, რომელიც მეთილირებული იყო დიმეთილის სულფატით. არაიონური ალკილის ეთერები დააპატენტეს ლილიენფელდმა (1912), დრეიფუსმა (1914) და ლეუხსმა (1920) წყალში ხსნადი ან ზეთში ხსნადი ცელულოზის ეთერებისთვის, შესაბამისად. ბუხლერმა და გომბერგმა ბენზილის ცელულოზა 1921 წელს აწარმოეს, კარბოქსიმეთილცელულოზა პირველად იანსენმა 1918 წელს, ხოლო ჰუბერტმა ჰიდროქსიეთილცელულოზა 1920 წელს. 1920-იანი წლების დასაწყისში კარბოქსიმეთილცელულოზა კომერციალიზებული იყო გერმანიაში. 1937 წლიდან 1938 წლამდე MC-სა და HEC-ის სამრეწველო წარმოება შეერთებულ შტატებში განხორციელდა. შვედეთმა წყალში ხსნადი EHEC-ის წარმოება 1945 წელს დაიწყო. 1945 წლის შემდეგ ცელულოზის ეთერის წარმოება სწრაფად გაფართოვდა დასავლეთ ევროპაში, შეერთებულ შტატებსა და იაპონიაში. 1957 წლის ბოლოს, შანხაის ცელულოიდის ქარხანაში პირველად დაიწყო ჩინეთის CMC-ის წარმოება. 2004 წლისთვის ჩემი ქვეყნის წარმოების სიმძლავრე 30,000 ტონა იონური ეთერი და 10,000 ტონა არაიონური ეთერი იქნებოდა. 2007 წლისთვის კი 100,000 ტონა იონური ეთერი და 40,000 ტონა არაიონური ეთერი. ასევე მუდმივად ჩნდება ერთობლივი ტექნოლოგიური კომპანიები, როგორც ქვეყნის შიგნით, ასევე მის ფარგლებს გარეთ, და მუდმივად იხვეწება ჩინეთში ცელულოზის ეთერის წარმოების სიმძლავრე და ტექნიკური დონე.

ბოლო წლებში განუწყვეტლივ მუშავდება ცელულოზის მონოეთერები და შერეული ეთერები სხვადასხვა DS მნიშვნელობებით, სიბლანტით, სისუფთავითა და რეოლოგიური თვისებებით. ამჟამად, ცელულოზის ეთერების სფეროში განვითარების ძირითადი აქცენტი წარმოების მოწინავე ტექნოლოგიების, მომზადების ახალი ტექნოლოგიების, ახალი აღჭურვილობის დანერგვაზეა. ახალი პროდუქტები, მაღალი ხარისხის პროდუქტები და სისტემატური პროდუქტები ტექნიკურად უნდა იქნას შესწავლილი.