1. Structuur en bereidingsprincipe van cellulose-ether
Figuur 1 toont de typische structuur van cellulose-ethers. Elke bD-anhydroglucose-eenheid (de herhalende eenheid van cellulose) vervangt één groep op de C(2), C(3) en C(6) posities, dat wil zeggen dat er maximaal drie ethergroepen kunnen zijn. Door de intra- en interketen waterstofbruggen vancellulose macromoleculenHet is moeilijk oplosbaar in water en vrijwel alle organische oplosmiddelen. De introductie van ethergroepen door middel van etherificatie verbreekt intramoleculaire en intermoleculaire waterstofbruggen, verbetert de hydrofiliteit en verhoogt de oplosbaarheid in waterige media aanzienlijk.
Typische veretherde substituenten zijn alkoxygroepen met een laag moleculair gewicht (1 tot 4 koolstofatomen) of hydroxyalkylgroepen, die vervolgens kunnen worden gesubstitueerd door andere functionele groepen zoals carboxyl-, hydroxyl- of aminogroepen. Substituenten kunnen van één, twee of meer verschillende soorten zijn. Langs de macromoleculaire keten van cellulose worden de hydroxylgroepen op de C(2), C(3) en C(6) posities van elke glucose-eenheid in verschillende verhoudingen gesubstitueerd. Strikt genomen heeft cellulose-ether over het algemeen geen vaste chemische structuur, behalve voor producten die volledig gesubstitueerd zijn door één type groep (alle drie de hydroxylgroepen zijn gesubstitueerd). Deze producten kunnen alleen worden gebruikt voor laboratoriumanalyse en onderzoek en hebben geen commerciële waarde.
(a) De algemene structuur van twee anhydroglucose-eenheden van de cellulose-ethermolecuulketen, R1~R6=H, of een organische substituent;
(b) Een moleculaire ketenfragment van carboxymethylhydroxyethylcelluloseDe substitutiegraad van de carboxymethylgroep is 0,5, die van de hydroxyethylgroep is 2,0 en die van de molaire groep is 3,0. Deze structuur vertegenwoordigt het gemiddelde substitutieniveau van de geëtherificeerde groepen, maar de substituenten zijn in werkelijkheid willekeurig.
Voor elke substituent wordt de totale hoeveelheid etherificatie uitgedrukt door de substitutiegraad (DS). De DS-waarde ligt tussen 0 en 3, wat overeenkomt met het gemiddelde aantal hydroxylgroepen dat op elke anhydroglucose-eenheid is vervangen door etherificatiegroepen.
Bij hydroxyalkylcellulose-ethers begint de substitutiereactie met etherificatie vanuit nieuwe vrije hydroxylgroepen, en de mate van substitutie kan worden gekwantificeerd door de MS-waarde, oftewel de molaire substitutiegraad. Deze waarde geeft het gemiddelde aantal mol etherificatiemiddel weer dat aan elke anhydroglucose-eenheid wordt toegevoegd. Een typisch reactant is ethyleenoxide en het product heeft een hydroxyethylsubstituent. In figuur 1 is de MS-waarde van het product 3,0.
Theoretisch gezien is er geen bovengrens voor de MS-waarde. Als de DS-waarde van de substitutiegraad op elke glucoseringgroep bekend is, en de gemiddelde ketenlengte van de etherzijketen, kunnen fabrikanten vaak ook de massafractie (wt%) van verschillende etherificatiegroepen (zoals -OCH3 of -OC2H4OH) gebruiken om het substitutieniveau en de substitutiegraad weer te geven in plaats van DS- en MS-waarden. De massafractie van elke groep en de bijbehorende DS- of MS-waarde kunnen eenvoudig worden omgerekend.
De meeste cellulose-ethers zijn wateroplosbare polymeren, en sommige zijn ook gedeeltelijk oplosbaar in organische oplosmiddelen. Cellulose-ether kenmerkt zich door een hoge efficiëntie, lage prijs, eenvoudige verwerking, lage toxiciteit en een grote verscheidenheid aan toepassingen. De vraag en toepassingsgebieden blijven zich uitbreiden. Als hulpstof heeft cellulose-ether een groot potentieel in diverse industriële sectoren. De samenstelling kan worden bepaald met behulp van MS/DS.
Cellulose-ethers worden op basis van de chemische structuur van de substituenten ingedeeld in anionische, kationische en niet-ionische ethers. Niet-ionische ethers kunnen verder worden onderverdeeld in wateroplosbare en olieoplosbare producten.
Producten die geïndustrialiseerd zijn, staan vermeld in het bovenste deel van Tabel 1. Het onderste deel van Tabel 1 bevat een lijst van enkele bekende etherificatiegroepen die nog geen belangrijke commerciële producten zijn geworden.
De afkortingen van de gemengde ethersubstituenten kunnen worden aangegeven in alfabetische volgorde of op basis van het niveau van de betreffende DS (MS). Zo is de afkorting voor 2-hydroxyethylmethylcellulose HEMC, maar kan deze ook worden geschreven als MHEC om de methylsubstituent te benadrukken.
De hydroxylgroepen op cellulose zijn niet gemakkelijk toegankelijk voor etherificatiemiddelen, en het etherificatieproces wordt meestal uitgevoerd onder alkalische omstandigheden, doorgaans met een bepaalde concentratie NaOH-oplossing. De cellulose wordt eerst omgezet in gezwollen alkalicellulose met een NaOH-oplossing en ondergaat vervolgens een etherificatiereactie met een etherificatiemiddel. Tijdens de productie en bereiding van gemengde ethers moeten verschillende soorten etherificatiemiddelen tegelijkertijd worden gebruikt, of moet de etherificatie stapsgewijs worden uitgevoerd door middel van intermitterende toevoer (indien nodig). Er zijn vier reactietypes bij de etherificatie van cellulose, die worden samengevat door de reactieformule (waarbij cellulose wordt vervangen door Cell-OH) als volgt:
Vergelijking (1) beschrijft de Williamson-etherificatiereactie. RX is een anorganische zuurester en X is een halogeen (Br, Cl) of een zwavelzuurester. Chloride R-Cl wordt in de industrie vaak gebruikt, bijvoorbeeld methylchloride, ethylchloride of chloorazijnzuur. Bij dergelijke reacties wordt een stoichiometrische hoeveelheid base verbruikt. De geïndustrialiseerde cellulose-etherproducten methylcellulose, ethylcellulose en carboxymethylcellulose zijn producten van de Williamson-etherificatiereactie.
Reactieformule (2) is de additiereactie van base-gekatalyseerde epoxiden (zoals R=H, CH3 of C2H5) en hydroxylgroepen op cellulosemoleculen zonder verbruik van base. Deze reactie zal waarschijnlijk doorgaan, aangezien er tijdens de reactie nieuwe hydroxylgroepen worden gevormd, wat leidt tot de vorming van oligoalkylethyleenoxide-zijketens: Een soortgelijke reactie met 1-aziridine (aziridine) zal aminoethylether vormen: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Producten zoals hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose en hydroxybutylcellulose zijn allemaal producten van base-gekatalyseerde epoxidatie.
Reactieformule (3) is de reactie tussen Cell-OH en organische verbindingen met actieve dubbele bindingen in een alkalisch milieu, waarbij Y een elektronenzuigende groep is, zoals CN, CONH2 of SO3-Na+. Tegenwoordig wordt dit type reactie zelden industrieel gebruikt.
Reactieformule (4), etherificatie met diazoalkaan is nog niet geïndustrialiseerd.
- Soorten cellulose-ethers
Cellulose-ethers kunnen mono-ethers of gemengde ethers zijn, en hun eigenschappen verschillen. Aan het cellulosemacromolecuul bevinden zich laaggesubstitueerde hydrofiele groepen, zoals hydroxyethylgroepen, die het product een zekere mate van wateroplosbaarheid geven. Hydrofobe groepen, zoals methyl- en ethylgroepen, daarentegen, vereisen slechts een matige substitutiegraad om het product een zekere wateroplosbaarheid te geven. Laaggesubstitueerde producten zwellen in water of lossen op in een verdunde alkalische oplossing. Door diepgaand onderzoek naar de eigenschappen van cellulose-ethers zullen er voortdurend nieuwe cellulose-ethers en hun toepassingsgebieden worden ontwikkeld en geproduceerd. De grootste drijvende kracht hierachter is de brede en voortdurend verfijnde toepassingsmarkt.
De algemene wet van de invloed van groepen in gemengde ethers op de oplosbaarheidseigenschappen is:
1) Verhoog het gehalte aan hydrofobe groepen in het product om de hydrofobiciteit van de ether te vergroten en het geleerpunt te verlagen;
2) Verhoog het gehalte aan hydrofiele groepen (zoals hydroxyethylgroepen) om het geleerpunt te verhogen;
3) De hydroxypropylgroep is bijzonder, en een juiste hydroxypropylering kan de geleertemperatuur van het product verlagen. De geleertemperatuur van een matig gehydroxypropyleerd product zal weer stijgen, maar een hoge substitutiegraad zal het geleerpunt verlagen. Dit komt door de speciale koolstofketenlengtestructuur van de hydroxypropylgroep. Een lage hydroxypropyleringsgraad verzwakt de waterstofbruggen binnen en tussen moleculen in het cellulosemacromolecuul, en de hydrofiele hydroxylgroepen op de vertakte ketens zorgen ervoor dat water dominant is. Aan de andere kant, als de substitutiegraad hoog is, treedt polymerisatie op aan de zijgroepen, neemt het relatieve gehalte aan hydroxylgroepen af, neemt de hydrofobiciteit toe en neemt de oplosbaarheid af.
De productie en het onderzoek vancellulose-etherDe geschiedenis van cellulose-ethers is lang. In 1905 rapporteerde Suida voor het eerst de verethering van cellulose, die gemethyleerd was met dimethylsulfaat. Niet-ionische alkylethers werden gepatenteerd door Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) en Leuchs (1920) voor respectievelijk wateroplosbare en olieoplosbare cellulose-ethers. Buchler en Gomberg produceerden benzylcellulose in 1921, carboxymethylcellulose werd voor het eerst geproduceerd door Jansen in 1918, en Hubert produceerde hydroxyethylcellulose in 1920. Begin jaren twintig werd carboxymethylcellulose in Duitsland gecommercialiseerd. Van 1937 tot 1938 werd de industriële productie van MC en HEC in de Verenigde Staten gerealiseerd. Zweden startte in 1945 met de productie van wateroplosbare EHEC. Na 1945 breidde de productie van cellulose-ether zich snel uit in West-Europa, de Verenigde Staten en Japan. Eind 1957 werd de eerste Chinese CMC-productie gestart in de Shanghai Celluloid Factory. In 2004 bedroeg de Chinese productiecapaciteit 30.000 ton ionische ether en 10.000 ton niet-ionische ether. In 2007 was dit gestegen tot 100.000 ton ionische ether en 40.000 ton niet-ionische ether. Samenwerkingspartners op technologisch gebied in binnen- en buitenland bleven zich ontwikkelen, waardoor de Chinese productiecapaciteit en het technische niveau van cellulose-ether voortdurend verbeterden.
De afgelopen jaren zijn er talloze cellulosemonoethers en gemengde ethers met verschillende DS-waarden, viscositeiten, zuiverheid en reologische eigenschappen ontwikkeld. De huidige focus van de ontwikkeling op het gebied van celluloseethers ligt op de toepassing van geavanceerde productietechnologie, nieuwe bereidingsmethoden, nieuwe apparatuur en de ontwikkeling van nieuwe, hoogwaardige en systematische producten.
Geplaatst op: 28 april 2024