1.Struktura i zasada otrzymywania eteru celulozy
Rysunek 1 przedstawia typową strukturę eterów celulozy. Każda jednostka bD-anhydroglukozy (jednostka powtarzalna celulozy) zastępuje jedną grupę w pozycjach C (2), C (3) i C (6), co oznacza, że może być maksymalnie trzy grupy eterowe. Ze względu na wiązania wodorowe wewnątrzłańcuchowe i międzyłańcuchowemakrocząsteczki celulozy, trudno rozpuszcza się w wodzie i prawie wszystkich rozpuszczalnikach organicznych. Wprowadzenie grup eterowych poprzez eteryfikację niszczy wewnątrzcząsteczkowe i międzycząsteczkowe wiązania wodorowe, poprawia jego hydrofilowość i znacznie poprawia jego rozpuszczalność w środowisku wodnym.
Typowymi podstawnikami eteryfikowanymi są grupy alkoksylowe o niskiej masie cząsteczkowej (od 1 do 4 atomów węgla) lub grupy hydroksyalkilowe, które następnie mogą być podstawione innymi grupami funkcyjnymi, takimi jak grupy karboksylowe, hydroksylowe lub aminowe. Podstawniki mogą być jednego, dwóch lub więcej rodzajów. Wzdłuż łańcucha makrocząsteczkowego celulozy, grupy hydroksylowe na pozycjach C(2), C(3) i C(6) każdej jednostki glukozy są podstawione w różnych proporcjach. Ściśle rzecz biorąc, eter celulozy zazwyczaj nie ma określonej struktury chemicznej, z wyjątkiem produktów całkowicie podstawionych przez jeden rodzaj grupy (wszystkie trzy grupy hydroksylowe są podstawione). Produkty te mogą być wykorzystywane wyłącznie do analiz laboratoryjnych i badań i nie mają wartości komercyjnej.
(a) Ogólna struktura dwóch jednostek anhydroglukozy łańcucha cząsteczkowego eteru celulozy, R1~R6=H, lub podstawnik organiczny;
(b) Fragment łańcucha cząsteczkowego karboksymetylowegohydroksyetylocelulozaStopień podstawienia karboksymetylowego wynosi 0,5, stopień podstawienia hydroksyetylowego 2,0, a stopień podstawienia molowego 3,0. Struktura ta przedstawia średni poziom podstawienia grup eteryfikowanych, ale podstawniki są w rzeczywistości losowe.
Dla każdego podstawnika całkowity stopień eteryfikacji jest wyrażony wartością DS stopnia podstawienia. Zakres DS wynosi 0–3, co odpowiada średniej liczbie grup hydroksylowych zastąpionych grupami eteryfikacyjnymi w każdej jednostce anhydroglukozy.
W przypadku eterów hydroksyalkilocelulozy reakcja podstawienia rozpocznie eteryfikację od nowych wolnych grup hydroksylowych, a stopień podstawienia można określić ilościowo za pomocą wartości MS, czyli molowego stopnia podstawienia. Reprezentuje on średnią liczbę moli reagenta eteryfikującego dodanych do każdej jednostki anhydroglukozy. Typowym reagentem jest tlenek etylenu, a produkt zawiera podstawnik hydroksyetylowy. Na rysunku 1 wartość MS produktu wynosi 3,0.
Teoretycznie nie ma górnej granicy dla wartości MS. Jeśli znana jest wartość DS stopnia podstawienia w każdej grupie pierścienia glukozowego, średnia długość łańcucha bocznego eteru jest równa… Niektórzy producenci często używają również ułamka masowego (% wag.) różnych grup eteryfikacyjnych (takich jak -OCH3 lub -OC2H4OH) do reprezentowania poziomu i stopnia podstawienia zamiast wartości DS i MS. Ułamek masowy każdej grupy i jej wartość DS lub MS można przeliczyć za pomocą prostego obliczenia.
Większość eterów celulozy to polimery rozpuszczalne w wodzie, a niektóre są również częściowo rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych. Eter celulozy charakteryzuje się wysoką wydajnością, niską ceną, łatwością przetwarzania, niską toksycznością i szerokim zakresem zastosowań, a popyt i obszary zastosowań wciąż rosną. Jako środek pomocniczy, eter celulozy ma duży potencjał zastosowania w różnych gałęziach przemysłu. Można go uzyskać metodą MS/DS.
Etery celulozy klasyfikuje się ze względu na strukturę chemiczną podstawników na etery anionowe, kationowe i niejonowe. Etery niejonowe można podzielić na rozpuszczalne w wodzie i rozpuszczalne w oleju.
Produkty, które zostały uprzemysłowione, wymieniono w górnej części tabeli 1. W dolnej części tabeli 1 wymieniono niektóre znane grupy eteryfikacyjne, które nie stały się jeszcze ważnymi produktami komercyjnymi.
Kolejność skrótów mieszanych podstawników eterowych można określić według kolejności alfabetycznej lub poziomu odpowiedniego DS (MS), na przykład w przypadku 2-hydroksyetylometylocelulozy skrótem jest HEMC, a w celu wyróżnienia podstawnika metylowego można go również zapisać jako MHEC.
Grupy hydroksylowe celulozy nie są łatwo dostępne dla czynników eteryfikujących, a proces eteryfikacji zazwyczaj przeprowadza się w warunkach alkalicznych, zazwyczaj przy użyciu wodnego roztworu NaOH o określonym stężeniu. Celuloza jest najpierw formowana w spęczniałą alkalicelulozę za pomocą wodnego roztworu NaOH, a następnie poddawana reakcji eteryfikacji z czynnikiem eteryfikującym. Podczas produkcji i przygotowywania mieszanych eterów należy stosować jednocześnie różne rodzaje czynników eteryfikujących lub eteryfikację należy przeprowadzać etapami, w razie potrzeby z przerwami. Istnieją cztery typy reakcji eteryfikacji celulozy, które podsumowuje poniższy wzór reakcji (celulozowy zastępuje się przez Cell-OH):
Równanie (1) opisuje reakcję eteryfikacji Williamsona. RX to ester kwasu nieorganicznego, a X to halogen Br, Cl lub ester kwasu siarkowego. Chlorek R-Cl jest powszechnie stosowany w przemyśle, na przykład jako chlorek metylu, chlorek etylu lub kwas chlorooctowy. W takich reakcjach zużywana jest stechiometryczna ilość zasady. Produktami reakcji eteryfikacji Williamsona są przemysłowe etery celulozy: metyloceluloza, etyloceluloza i karboksymetyloceluloza.
Wzór reakcji (2) to reakcja addycji epoksydów katalizowanych zasadami (takich jak R=H, CH3 lub C2H5) i grup hydroksylowych w cząsteczkach celulozy bez zużycia zasady. Reakcja ta prawdopodobnie będzie kontynuowana, ponieważ w jej trakcie powstają nowe grupy hydroksylowe, co prowadzi do powstania łańcuchów bocznych tlenku oligoalkiloetylenu: Podobna reakcja z 1-azyrydyną (azyrydyną) prowadzi do powstania eteru aminoetylowego: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Produkty takie jak hydroksyetyloceluloza, hydroksypropyloceluloza i hydroksybutyloceluloza są produktami epoksydacji katalizowanej zasadami.
Wzór reakcji (3) przedstawia reakcję między Cell-OH a związkami organicznymi zawierającymi aktywne wiązania podwójne w środowisku alkalicznym. Y to grupa elektronoakceptorowa, taka jak CN, CONH2 lub SO3-Na+. Obecnie ten typ reakcji jest rzadko stosowany w przemyśle.
Wzór reakcji (4), eteryfikacja diazoalkanem nie została jeszcze zindustrializowana.
- Rodzaje eterów celulozy
Eter celulozy może być monoeterem lub eterem mieszanym, a jego właściwości są różne. W makrocząsteczce celulozy występują niskopodstawione grupy hydrofilowe, takie jak grupy hydroksyetylowe, które nadają produktowi pewien stopień rozpuszczalności w wodzie. Natomiast w przypadku grup hydrofobowych, takich jak metylowa, etylowa itp., jedynie umiarkowane podstawienie, a wysokie, może zapewnić produktowi pewną rozpuszczalność w wodzie. Produkt niskopodstawiony pęcznieje tylko w wodzie lub może być rozpuszczony w rozcieńczonym roztworze alkalicznym. Dzięki dogłębnym badaniom nad właściwościami eterów celulozy, nowe etery celulozy i obszary ich zastosowań będą stale opracowywane i produkowane, a największą siłą napędową jest szeroki i stale udoskonalany rynek zastosowań.
Ogólne prawo wpływu grup w eterach mieszanych na właściwości rozpuszczalności jest następujące:
1) Zwiększyć zawartość grup hydrofobowych w produkcie, aby zwiększyć hydrofobowość eteru i obniżyć temperaturę żelowania;
2) Zwiększyć zawartość grup hydrofilowych (takich jak grupy hydroksyetylowe) w celu zwiększenia punktu żelowania;
3) Grupa hydroksypropylowa jest specyficzna, a odpowiednie hydroksypropylowanie może obniżyć temperaturę żelowania produktu. Temperatura żelowania średnio hydroksypropylowanego produktu ponownie wzrośnie, ale wysoki stopień podstawienia obniży jego temperaturę żelowania. Przyczyną jest specyficzna struktura długości łańcucha węglowego grupy hydroksypropylowej, niski stopień hydroksypropylowania, osłabione wiązania wodorowe w cząsteczkach makrocząsteczki celulozy i między nimi oraz hydrofilowe grupy hydroksylowe w łańcuchach rozgałęzionych. Dominuje woda. Z drugiej strony, przy wysokim stopniu podstawienia nastąpi polimeryzacja w grupie bocznej, względna zawartość grupy hydroksylowej zmniejszy się, wzrośnie hydrofobowość, a rozpuszczalność ulegnie zmniejszeniu.
Produkcja i badaniaeter celulozyma długą historię. W 1905 roku Suida po raz pierwszy opisał eteryfikację celulozy, którą metylowano siarczanem dimetylu. Niejonowe etery alkilowe zostały opatentowane przez Lilienfelda (1912), Dreyfusa (1914) i Leuchsa (1920) odpowiednio dla eterów celulozy rozpuszczalnych w wodzie lub rozpuszczalnych w oleju. Buchler i Gomberg wyprodukowali benzylocelulozę w 1921 roku, karboksymetylocelulozę po raz pierwszy wyprodukował Jansen w 1918 roku, a Hubert wyprodukował hydroksyetylocelulozę w 1920 roku. Na początku lat 20. XX wieku karboksymetyloceluloza została skomercjalizowana w Niemczech. W latach 1937-1938 przemysłowa produkcja MC i HEC była realizowana w Stanach Zjednoczonych. Szwecja rozpoczęła produkcję rozpuszczalnego w wodzie EHEC w 1945 roku. Po 1945 roku produkcja eteru celulozy szybko wzrosła w Europie Zachodniej, Stanach Zjednoczonych i Japonii. Pod koniec 1957 roku w Szanghajskiej Fabryce Celuloidu rozpoczęto produkcję chińskiego eteru celulozowego CMC. Do 2004 roku zdolności produkcyjne mojego kraju wyniosą 30 000 ton eteru jonowego i 10 000 ton eteru niejonowego. Do 2007 roku osiągną one 100 000 ton eteru jonowego i 40 000 ton eteru niejonowego. Stale powstają również firmy zajmujące się wspólnymi technologiami w kraju i za granicą, a chińskie zdolności produkcyjne i poziom techniczny eteru celulozowego stale się poprawiają.
W ostatnich latach nieustannie rozwijano wiele monoeterów celulozy i eterów mieszanych o różnych wartościach DS, lepkości, czystości i właściwościach reologicznych. Obecnie rozwój w dziedzinie eterów celulozy koncentruje się na wdrażaniu zaawansowanych technologii produkcji, nowych technologii przygotowania, nowego sprzętu. Nowe produkty, produkty wysokiej jakości i produkty systemowe powinny być przedmiotem badań technicznych.
Czas publikacji: 28-04-2024