1. Sellýuloza efiriniň gurluşy we taýýarlanyş prinsipi
1-nji suratda sellýuloza efirleriniň tipik gurluşy görkezilýär. Her bir bD-angidroglikoza birligi (sellýulozanyň gaýtalanýan birligi) C(2), C(3) we C(6) pozisiýalarynda bir toparyň ornuny tutýar, ýagny üçe çenli efir topary bolup biler. Zynjyryň içindäki we zynjyryň arasyndaky wodorod baglanyşyklary sebäplisellüloza makromolekulalary, suwda we diýen ýaly ähli organiki erginlerde eremegi kyn. Efir toparlarynyň etirleşme arkaly girizilmegi molekula içi we molekula arasy wodorod baglanyşyklaryny ýok edýär, onuň gidrofilligini ýokarlandyrýar we suw gurşawynda eremegini ep-esli gowulandyrýar.
Adaty efirleşdirilen orunbasarlar pes molekulýar agramly alkoksi toparlar (1-den 4-e çenli uglerod atomlary) ýa-da gidroksialkil toparlardyr, soňra olar karboksil, gidroksil ýa-da amino toparlar ýaly beýleki funksional toparlar bilen çalşyrylyp bilner. Orunbasarlar bir, iki ýa-da has köp dürli görnüşde bolup biler. Sellýuloza makromolekulýar zynjyry boýunça her bir glýukoza birliginiň C(2), C(3) we C(6) pozisiýalaryndaky gidroksil toparlary dürli proporsiýalarda çalşyrylýar. Dogrusyny aýtsak, selýuloza efiri, adatça, bir görnüşli topar bilen doly çalşyrylan önümlerden başga (üç gidroksil toparynyň hemmesi çalşyrylýar) belli bir himiki gurluşa eýe däl. Bu önümler diňe laboratoriýa seljermesi we ylmy-barlag işleri üçin ulanylyp bilner we täjirçilik gymmaty ýok.
(a) Sellýuloza efir molekulýar zynjyrynyň iki anhidroglukoza birliginiň, R1~R6=H-iň ýa-da organiki ornuny tutujynyň umumy gurluşy;
(b) Karboksimetiliň molekulýar zynjyr bölegigidroksietil sellüloza, karboksimetiliň orunbasarlyk derejesi 0,5, gidroksietiliň orunbasarlyk derejesi 2,0 we molaryň orunbasarlyk derejesi 3,0-a deňdir. Bu gurluş efirleşdirilen toparlaryň ortaça orunbasarlyk derejesini görkezýär, ýöne orunbasarlar aslynda tötänleýindir.
Her bir orunbasar üçin eterleşme mukdary orunbasarlyk derejesi DS gymmaty bilen görkezilýär. DS diapazony 0 ~ 3, bu bolsa her bir anhidroglukoza birliginde eterleşme toparlary bilen çalşylan gidroksil toparlarynyň ortaça sanyna deňdir.
Gidroksialkil sellüloza efirleri üçin, çalyşma reaksiýasy täze erkin gidroksil toparlaryndan eterleşmegi başlar we çalyşma derejesini MS gymmaty, ýagny çalyşmanyň molar derejesi bilen kesgitlemek mümkin. Ol her bir anhidroglukoza birligine goşulan eterleşdiriji agent reaktantynyň ortaça mol sanyny görkezýär. Adaty reaktant etilen oksidi bolup, önümiň gidroksietil ornuny tutýan maddasy bar. 1-nji suratda önümiň MS gymmaty 3.0-a deňdir.
Teoriýa taýdan, MS gymmaty üçin ýokarky çäk ýok. Her bir glýukoza halkasynyň toparynda çalyşma derejesiniň DS gymmaty belli bolsa, efir gapdal zynjyrynyň ortaça zynjyr uzynlygy. Käbir önüm öndürijiler köplenç DS we MS gymmatlarynyň ýerine çalyşma derejesini we derejesini görkezmek üçin dürli eterleşdirme toparlarynyň (meselem, -OCH3 ýa-da -OC2H4OH) massa paýyny (wt%) ulanýarlar. Her toparyň massa paýyny we onuň DS ýa-da MS gymmatyny ýönekeý hasaplama arkaly öwürmek mümkin.
Sellýuloza efirleriniň köpüsi suwda ereýän polimerlerdir, käbirleri bolsa organiki erginlerde bölekleýin ereýär. Sellýuloza efiri ýokary netijelilik, arzan baha, gaýtadan işlemegiň aňsatlygy, pes zäherlilik we giň dürlüligiň aýratynlyklaryna eýedir, şeýle hem isleg we ulanylyş ugurlary henizem giňelýär. Kömekçi serişde hökmünde, selýuloza efiri senagatyň dürli pudaklarynda uly ulanylyş mümkinçiligine eýedir. MS/DS arkaly alnyp bilner.
Sellýuloza efirleri ornuny tutýan maddalaryň himiki gurluşyna görä anion, kation we ion däl efirlere bölünýär. Ion däl efirler suwda ereýän we ýagda ereýän önümlere bölünip bilner.
Senagatlaşdyrylan önümler 1-nji tablisanyň ýokarky böleginde görkezilen. 1-nji tablisanyň aşaky böleginde heniz möhüm täjirçilik önümlerine öwrülmedik käbir belli eterleşdiriş toparlarynyň sanawy getirilýär.
Garyşyk efir orunbasarlarynyň gysgaldyş tertibini elipbiý tertibine ýa-da degişli DS (MS) derejesine görä atlandyryp bolýar, mysal üçin, 2-gidroksietil metilsellýuloza üçin gysgaldyş HEMC bolup, metil orunbasaryny görkezmek üçin MHEC hökmünde hem ýazyp bolýar.
Sellýulozadaky gidroksil toparlaryna eterleşdiriji agentler aňsatlyk bilen ýetip bolmaýar we eterleşdirme prosesi adatça alkali şertlerde, adatça belli bir konsentrasiýada NaOH suw ergini ulanylyp amala aşyrylýar. Sellýuloza ilki NaOH suw ergini bilen çişen alkali sellýuloza emele getirýär, soňra eterleşdiriji agent bilen eterleşdirme reaksiýasyna girýär. Garyşyk efirleriň öndürilişi we taýýarlanylyşy mahalynda dürli görnüşli eterleşdiriji agentler bir wagtyň özünde ulanylmaly ýa-da eterleşdirme aralykly iýmitlendirme arkaly ädimme-ädim amala aşyrylmaly (zerur bolsa). Sellýulozanyň eterleşdirilmeginde dört reaksiýa görnüşi bar, olar reaksiýa formulasy bilen jemlenen (sellýuloza Cell-OH bilen çalşyrylýar) aşakdaky ýaly:
(1) deňleme Williamson eterleşme reaksiýasyny beýan edýär. RX organiki däl kislota efiri, X bolsa galogen Br, Cl ýa-da kükürt kislotasynyň efiridir. R-Cl hlorid, adatça, senagatda ulanylýar, mysal üçin, metil hlorid, etil hlorid ýa-da hlorosirke kislotasy. Şeýle reaksiýalarda stehiometrik möçberde esas sarp edilýär. Senagatlaşdyrylan sellýuloza efir önümleri metil sellýuloza, etil sellýuloza we karboksimetil sellýuloza Williamson eterleşme reaksiýasynyň önümleridir.
Reaksiýa formulasy (2) esas katalizlenen epoksidleriň (meselem, R=H, CH3 ýa-da C2H5) we gidroksil toparlarynyň esas sarp etmezden sellýuloza molekulalaryna goşulyş reaksiýasydyr. Bu reaksiýa reaksiýanyň dowamynda täze gidroksil toparlary döreýänligi sebäpli dowam etmegi mümkin, bu bolsa oligoalkiletilen oksidiniň gapdal zynjyrlarynyň emele gelmegine getirýär: 1-aziridin (aziridin) bilen meňzeş reaksiýa aminoetil efirini emele getirer: Öýjük-O-CH2-CH2-NH2. Gidroksietil sellýuloza, gidroksipropil sellýuloza we gidroksibutil sellýuloza ýaly önümler esas katalizlenen epoksidleşme önümlerdir.
Reaksiýanyň formulasy (3) - bu Öýjük-OH bilen aktiw goşa baglanyşyklary öz içine alýan organiki birleşmeleriň arasyndaky reaksiýa, Y bolsa CN, CONH2 ýa-da SO3-Na+ ýaly elektron çekiji topardyr. Häzirki wagtda bu görnüşli reaksiýa senagatda seýrek ulanylýar.
Reaksiýa formulasy (4), diazoalkan bilen efirleşdirme heniz senagat taýdan ornaşdyrylmady.
- Sellýuloza efirleriniň görnüşleri
Sellýuloza efiri monoefir ýa-da garyşyk efir bolup biler we onuň häsiýetleri dürli-dürli. Sellýuloza makromolekulasynda gidroksietil toparlary ýaly pes orunbasar gidrofil toparlar bar, olar önüme belli bir derejede suwda ereýänligi berip biler, metil, etil we ş.m. ýaly gidrofob toparlar üçin bolsa diňe orta derejeli orunbasarlyk ýokary dereje önüme belli bir suwda ereýänligi berip biler we pes orunbasar önüm diňe suwda şişýär ýa-da suwuklandyrylan aşgar ergininde ereýär. Sellýuloza efirleriniň häsiýetlerini çuňňur öwrenmek bilen täze selýuloza efirleri we olaryň ulanylyş ugurlary yzygiderli ösdürilip we öndürilip bilner we iň uly hereketlendiriji güýç giň we yzygiderli kämilleşdirilen ulanylyş bazarydyr.
Garyşyk efirlerdäki toparlaryň erime häsiýetlerine täsiriniň umumy kanuny:
1) Efiriň gidrofoblygyny ýokarlandyrmak we gel nokadyny peseltmek üçin önümdäki gidrofob toparlaryň mukdaryny köpeltmeli;
2) Gel nokadyny ýokarlandyrmak üçin gidrofil toparlaryň (meselem, gidroksietil toparlary) mukdaryny köpeltmeli;
3) Gidroksipropil topary aýratyndyr we dogry gidroksipropilleşdirme önümiň gel temperaturasyny peseldip biler we orta gidroksipropilleşdirilen önümiň gel temperaturasy ýene-de ýokarlanar, ýöne ýokary derejeli orunbasarlyk onuň gel nokadyny peselder; Sebäbi gidroksipropil toparynyň ýörite uglerod zynjyrynyň uzynlygynyň gurluşy, pes derejeli gidroksipropilleşdirme, sellýuloza makromolekulasyndaky molekulalaryň içinde we arasyndaky wodorod baglanyşyklarynyň gowşamagy we şaha zynjyrlaryndaky gidrofil gidroksil toparlary bilen baglanyşyklydyr. Suw agdyklyk edýär. Beýleki tarapdan, orunbasarlyk ýokary bolsa, gapdal toparda polimerleşme bolar, gidroksil toparynyň deňeşdirme mukdary azalar, gidrofoblyk artar we onuň ýerine ereýänlik peseler.
önümçiligi we ylmy-barlag işlerisellüloza efiriuzak taryhy bar. 1905-nji ýylda Suida ilkinji gezek dimetil sulfat bilen metillenen sellýulozanyň eterleşmesini habar berdi. Ion däl alkil efirleri degişlilikde Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) we Leuchs (1920) tarapyndan suwda ereýän ýa-da ýagda ereýän sellýuloza efirleri üçin patentlendi. Buchler we Gomberg 1921-nji ýylda benzil sellýuloza öndürdiler, karboksimetil sellýuloza ilkinji gezek 1918-nji ýylda Ýansen tarapyndan öndürildi we Hubert 1920-nji ýylda gidroksietil sellýuloza öndürdi. 1920-nji ýyllaryň başynda karboksimetil sellýuloza Germaniýada söwda taýdan satyldy. 1937-nji ýyldan 1938-nji ýyla çenli ABŞ-da MC we HEC-iň senagat önümçiligi amala aşyryldy. Şwesiýa 1945-nji ýylda suwda ereýän EHEC-iň önümçiligine başlady. 1945-nji ýyldan soň, sellýuloza efiriniň önümçiligi Günbatar Ýewropada, ABŞ-da we Ýaponiýada çalt depginde giňeldi. 1957-nji ýylyň ahyrynda Hytaýyň CMC-si ilkinji gezek Şanhaýyň Selluloid Zawodunda önümçilige girizildi. 2004-nji ýyla çenli meniň ýurdumyň önümçilik kuwwaty 30,000 tonna ion efirine we 10,000 tonna ion däl efire deň bolar. 2007-nji ýyla çenli ol 100,000 tonna ion efirine we 40,000 tonna ion däl efire ýeter. Öýde we daşary ýurtlarda bilelikdäki tehnologiýa kompaniýalary hem yzygiderli peýda bolýar we Hytaýyň sellüloza efirini öndürmek kuwwaty we tehniki derejesi yzygiderli ýokarlanýar.
Soňky ýyllarda dürli DS gymmatlyklaryna, ýapyşyklygyna, arassalygyna we reologiki häsiýetlerine eýe bolan köp sanly sellýuloza monoefirleri we garyşyk efirler yzygiderli işlenip düzüldi. Häzirki wagtda sellýuloza efirleri ulgamynda ösüşiň esasy maksady öňdebaryjy önümçilik tehnologiýasyny, täze taýýarlamak tehnologiýasyny, täze enjamlary, täze önümleri, ýokary hilli önümleri we ulgamlaýyn önümleri ulanmakdyr.
Ýerleşdirilen wagty: 2024-nji ýylyň 28-nji apreli