1. Uppbygging og undirbúningsregla sellulósaeters
Mynd 1 sýnir dæmigerða uppbyggingu sellulósaetera. Hver bD-anhýdróglúkósaeining (endurtekningareining sellulósa) kemur í stað eins hóps í C(2), C(3) og C(6) stöðunum, það er að segja, þar geta verið allt að þrír eterhópar. Vegna vetnistengja innan og milli keðjannasellulósa stórsameindir, það er erfitt að leysa það upp í vatni og næstum öllum lífrænum leysum. Innleiðing eterhópa við etermyndun eyðileggur vetnistengi innan og milli sameinda, bætir vatnssækni þess og bætir leysni þess í vatnsmiðli til muna.
Dæmigert eterbundið skiptihópar eru alkoxýhópar með lágan mólþunga (1 til 4 kolefnisatóm) eða hýdroxýalkýlhópar, sem síðan geta verið skipt út fyrir aðra virka hópa eins og karboxýl-, hýdroxýl- eða amínóhópa. Skiptihópar geta verið af einni, tveimur eða fleiri mismunandi gerðum. Meðfram stórsameindakeðjunni sellulósa eru hýdroxýlhóparnir á C(2), C(3) og C(6) stöðum hverrar glúkósaeiningar skipt út í mismunandi hlutföllum. Strangt til tekið hefur sellulósaeter almennt ekki ákveðna efnafræðilega uppbyggingu, nema þær vörur sem eru alveg skipt út fyrir eina tegund hóps (allir þrír hýdroxýlhóparnir eru skipt út). Þessar vörur er aðeins hægt að nota til rannsóknarstofugreiningar og rannsókna og hafa ekkert viðskiptalegt gildi.
(a) Almenna uppbygging tveggja anhýdróglúkósaeininga í sellulósaeter sameindakeðjunni, R1~R6=H, eða lífræns skiptihóps;
(b) Sameindakeðjubrot af karboxýmetýlhýdroxýetýl sellulósi, skiptingargráða karboxýmetýls er 0,5, skiptingargráða hýdroxýetýls er 2,0 og skiptingargráða mólars er 3,0. Þessi uppbygging táknar meðalskiptingarstig eterbundinna hópa, en skiptihóparnir eru í raun handahófskenndir.
Fyrir hvern skiptihóp er heildarmagn etermyndunar táknað með DS-gildi skiptingargráðunnar. Dreifing DS er á bilinu 0~3, sem jafngildir meðalfjölda hýdroxýlhópa sem eru skipt út fyrir etermyndunarhópa á hverri anhýdróglúkósaeiningu.
Fyrir hýdroxýalkýlsellulósaetera hefst etermyndun úr nýjum frjálsum hýdroxýlhópum við skiptingu og hægt er að magngreina skiptingargráðuna með MS-gildi, þ.e. mólgráðu skiptingar. Það táknar meðalfjölda móla af etermyndunarefni sem bætt er við hverja anhýdróglúkósaeiningu. Dæmigert hvarfefni er etýlenoxíð og afurðin hefur hýdroxýetýlskiptihóp. Á mynd 1 er MS-gildi afurðarinnar 3,0.
Fræðilega séð eru engin efri mörk fyrir MS gildið. Ef DS gildið fyrir skiptingarstig hvers glúkósahringhóps er þekkt, þá er meðalkeðjulengd eterhliðarkeðjunnar þekkt. Sumir framleiðendur nota einnig oft massahlutfall (þyngdar%) mismunandi etermyndunarhópa (eins og -OCH3 eða -OC2H4OH) til að tákna skiptingarstig og -gráðu í stað DS og MS gilda. Hægt er að umbreyta massahlutfalli hvers hóps og DS eða MS gildi hans með einföldum útreikningum.
Flestir sellulósaeterar eru vatnsleysanlegar fjölliður og sumir eru einnig að hluta leysanlegir í lífrænum leysum. Sellulósaeter hefur þá eiginleika að vera mjög skilvirkur, lágt verð, auðveld vinnsla, lítil eituráhrif og fjölbreytt úrval, og eftirspurn og notkunarsvið eru enn að aukast. Sem hjálparefni hefur sellulósaeter mikla notkunarmöguleika á ýmsum sviðum iðnaðarins. Hægt er að fá hann með MS/DS.
Sellulósaeterar eru flokkaðir eftir efnafræðilegri uppbyggingu skiptihópanna í anjóníska, katjóníska og ójóníska etera. Ójóníska etera má skipta í vatnsleysanlegar og olíuleysanlegar vörur.
Vörur sem hafa verið iðnvæddar eru taldar upp í efri hluta töflu 1. Neðri hluti töflu 1 sýnir nokkra þekkta eterunarhópa sem hafa ekki enn orðið mikilvægar viðskiptavörur.
Skammstafanir á blönduðum eterskiptihópum geta verið nefndar eftir stafrófsröð eða stigi viðkomandi DS (MS), til dæmis, fyrir 2-hýdroxýetýl metýlsellulósa er skammstöfunin HEMC, og hana má einnig skrifa sem MHEC til að auðkenna metýlskiptihópinn.
Hýdroxýlhóparnir á sellulósa eru ekki auðveldlega aðgengilegir með eterunarefnum og eterunarferlið er venjulega framkvæmt við basískar aðstæður, almennt með því að nota ákveðinn styrk af NaOH vatnslausn. Sellulósinn er fyrst myndaður í þrútinn basískan sellulósa með NaOH vatnslausn og síðan gengst undir eterunarviðbrögð með eterunarefni. Við framleiðslu og undirbúning blandaðra etera ætti að nota mismunandi gerðir af eterunarefnum samtímis, eða eterun ætti að fara fram skref fyrir skref með reglulegri innsetningu (ef nauðsyn krefur). Það eru fjórar gerðir af viðbrögðum í eterun sellulósa, sem eru teknar saman með viðbragðsformúlunni (sellulósi er skipt út fyrir Cell-OH) sem hér segir:
Jafna (1) lýsir Williamson-eterunarviðbrögðunum. RX er ólífrænn sýruester og X er halógen Br, Cl eða brennisteinssýruester. Klóríð R-Cl er almennt notað í iðnaði, til dæmis metýlklóríð, etýlklóríð eða klóredíksýra. Stofnfræðilegt magn af basa er notað í slíkum viðbrögðum. Iðnaðarframleiddu sellulósaeterafurðirnar metýlsellulósi, etýlsellulósi og karboxýmetýlsellulósi eru afurðir Williamson-eterunarviðbragðsins.
Hvarfformúla (2) er viðbót viðbrögð basahvataðra epoxíða (eins og R=H, CH3 eða C2H5) og hýdroxýlhópa á sellulósasameindum án þess að neyta basa. Þessi viðbrögð munu líklega halda áfram þar sem nýir hýdroxýlhópar myndast við viðbrögðin, sem leiðir til myndunar ólígóalkýletýlenoxíð hliðarkeðja: Svipuð viðbrögð við 1-asíridíni (asíridíni) mynda amínóetýleter: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Afurðir eins og hýdroxýetýlsellulósi, hýdroxýprópýlsellulósi og hýdroxýbútýlsellulósi eru allar afurðir basahvataðrar epoxíðunar.
Hvarfformúla (3) er hvarf milli Cell-OH og lífrænna efnasambanda sem innihalda virk tvítengi í basískum miðli, Y er rafeindadrægur hópur, eins og CN, CONH2 eða SO3-Na+. Í dag er þessi tegund hvarfs sjaldan notuð í iðnaði.
Formúla (4), etermyndun með díasóalkani, hefur ekki enn verið iðnvædd.
- Tegundir sellulósaetera
Sellulósaeter getur verið eineter eða blandaður eter og eiginleikar þess eru mismunandi. Á sellulósa-stórsameindinni eru lág-skipt vatnssæknir hópar, eins og hýdroxýetýlhópar, sem geta gefið vörunni ákveðna vatnsleysni, en fyrir vatnsfælna hópa, eins og metýl, etýl, o.s.frv., getur aðeins miðlungsmikil skipting (há stig) gefið vörunni ákveðna vatnsleysni, og lág-skipt vara bólgnar aðeins í vatni eða getur leyst upp í þynntri basískri lausn. Með ítarlegri rannsókn á eiginleikum sellulósaetera verða nýir sellulósaeterar og notkunarsvið þeirra stöðugt þróaðir og framleiddir, og stærsti drifkrafturinn er breiður og stöðugt fínstilltur notkunarmarkaður.
Almenna lögmálið um áhrif hópa í blönduðum eterum á leysnieiginleika er:
1) Aukið innihald vatnsfælinna hópa í vörunni til að auka vatnsfælni etersins og lækka gelpunktinn;
2) Auka innihald vatnssækinna hópa (eins og hýdroxýetýlhópa) til að auka hlauppunkt þess;
3) Hýdroxýprópýlhópurinn er sérstakur og rétt hýdroxýprópýlering getur lækkað gelhitastig vörunnar og gelhitastig miðlungs hýdroxýprópýleraðrar vöru mun hækka aftur, en mikið skiptingarstig mun lækka gelpunkt hennar; Ástæðan er sérstök kolefniskeðjubygging hýdroxýprópýlhópsins, lágt hýdroxýprópýlering, veikt vetnistengi í og á milli sameinda í sellulósa stórsameindinni og vatnssækin hýdroxýlhópar á greinarkeðjunum. Vatn er ríkjandi. Hins vegar, ef skiptingarnar eru miklar, verður fjölliðun á hliðarhópnum, hlutfallslegt innihald hýdroxýlhópsins mun minnka, vatnsfælni eykst og leysni minnkar í staðinn.
Framleiðsla og rannsóknir ásellulósaeterá sér langa sögu. Árið 1905 greindi Suida fyrst frá etermyndun sellulósa, sem var metýleruð með dímetýlsúlfati. Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) og Leuchs (1920) fengu einkaleyfi á ójónískum alkýleterum fyrir vatnsleysanlegar eða olíuleysanlegar sellulósaeterur, talið í sömu röð. Buchler og Gomberg framleiddu bensýlsellulósa árið 1921, Jansen framleiddi fyrst karboxýmetýlsellulósa árið 1918 og Hubert framleiddi hýdroxýetýlsellulósa árið 1920. Í byrjun þriðja áratugarins var karboxýmetýlsellulósi markaðssett í Þýskalandi. Frá 1937 til 1938 hófst iðnaðarframleiðsla á MC og HEC í Bandaríkjunum. Svíþjóð hóf framleiðslu á vatnsleysanlegu EHEC árið 1945. Eftir 1945 jókst framleiðsla á sellulósaeter hratt í Vestur-Evrópu, Bandaríkjunum og Japan. Í lok árs 1957 var fyrst framleitt kínverskt CMC í sellulóíðaverksmiðjunni í Sjanghæ. Árið 2004 verður framleiðslugeta landsins 30.000 tonn af jónískum eter og 10.000 tonn af ójónískum eter. Árið 2007 verður framleiðslugeta landsins 100.000 tonn af jónískum eter og 40.000 tonn af ójónískum eter. Sameiginleg tæknifyrirtæki heima og erlendis eru einnig stöðugt að koma fram og framleiðslugeta og tæknilegt stig sellulósaeters í Kína er stöðugt að batna.
Á undanförnum árum hefur verið stöðugt verið þróað margt sellulósa-mónóeter og blandað eter með mismunandi DS-gildum, seigju, hreinleika og seigjueiginleikum. Eins og er er áherslan í þróun á sviði sellulósa-etera að innleiða háþróaða framleiðslutækni, nýja undirbúningstækni, nýjan búnað, og nýjar vörur, hágæða vörur og kerfisbundnar vörur ættu að vera tæknilega rannsakaðar.
Birtingartími: 28. apríl 2024