1. Структура и принцип на подготовка на целулозен етер
Слика 1 ја прикажува типичната структура на целулозните етери. Секоја bD-анхидроглукозна единица (повторувачката единица на целулозата) заменува една група на позициите C (2), C (3) и C (6), односно може да има до три етерски групи. Поради водородните врски во рамките на ланецот и меѓу ланецот намакромолекули на целулоза, тешко се раствора во вода и речиси во сите органски растворувачи. Воведувањето на етерски групи преку етерификација ги уништува интрамолекуларните и интермолекуларните водородни врски, ја подобрува неговата хидрофилност и значително ја подобрува неговата растворливост во воден медиум.
Типични етерифицирани супституенти се алкокси групи со мала молекуларна тежина (1 до 4 јаглеродни атоми) или хидроксиалкилни групи, кои потоа можат да бидат супституирани со други функционални групи како што се карбоксилни, хидроксилни или амино групи. Супституентите може да бидат од еден, два или повеќе различни видови. По должината на целулозниот макромолекуларен ланец, хидроксилните групи на позициите C(2), C(3) и C(6) на секоја гликозна единица се супституирани во различни пропорции. Строго кажано, целулозниот етер генерално нема дефинирана хемиска структура, освен за оние производи кои се целосно супституирани со еден тип група (сите три хидроксилни групи се супституирани). Овие производи можат да се користат само за лабораториски анализи и истражувања и немаат комерцијална вредност.
(а) Општата структура на две анхидроглукозни единици од молекуларниот ланец на целулозен етер, R1~R6=H, или органски супституент;
(б) Молекуларен фрагмент од синџир на карбоксиметилхидроксиетил целулоза, степенот на супституција на карбоксиметил е 0,5, степенот на супституција на хидроксиетил е 2,0, а степенот на супституција на молар е 3,0. Оваа структура го претставува просечното ниво на супституција на етерифицираните групи, но супституентите се всушност случајни.
За секој супституент, вкупната количина на етерификација се изразува со степенот на супституција на вредноста DS. Опсегот на DS е 0~3, што е еквивалентно на просечниот број на хидроксилни групи заменети со етерификациски групи на секоја анхидроглукозна единица.
За хидроксиалкил целулозни етери, реакцијата на супституција ќе започне со етерификација од нови слободни хидроксилни групи, а степенот на супституција може да се квантифицира со MS вредноста, односно моларниот степен на супституција. Таа го претставува просечниот број на молови од реактантот како етеризирачки агенс додаден на секоја анхидроглукозна единица. Типичен реактант е етилен оксид, а производот има хидроксиетил супституент. На Слика 1, MS вредноста на производот е 3,0.
Теоретски, не постои горна граница за MS вредноста. Ако е позната DS вредноста на степенот на супституција на секоја група на глукозен прстен, просечната должина на синџирот на страничниот етерски синџир. Некои производители исто така често ја користат масената фракција (тежински%) на различни етерификациски групи (како што се -OCH3 или -OC2H4OH) за да го претстават нивото и степенот на супституција наместо вредностите на DS и MS. Масената фракција на секоја група и нејзината DS или MS вредност може да се конвертираат со едноставно пресметување.
Повеќето целулозни етери се полимери растворливи во вода, а некои се делумно растворливи и во органски растворувачи. Целулозниот етер има карактеристики на висока ефикасност, ниска цена, лесна обработка, ниска токсичност и широк спектар, а побарувачката и полињата на примена сè уште се шират. Како помошен агенс, целулозниот етер има голем потенцијал за примена во различни области на индустријата. Може да се добие со MS/DS.
Целулозните етери се класифицираат според хемиската структура на супституентите на анјонски, катјонски и нејонски етери. Нејонските етери може да се поделат на производи растворливи во вода и растворливи во масло.
Производите што се индустријализирани се наведени во горниот дел од Табела 1. Долниот дел од Табела 1 ги наведува некои познати етерификациски групи, кои сè уште не станале важни комерцијални производи.
Редоследот на кратенките на мешаните етерски супституенти може да се именува според азбучниот ред или нивото на соодветниот DS (MS), на пример, за 2-хидроксиетил метилцелулоза, кратенката е HEMC, а може да се напише и како MHEC за да се истакне метил супституентот.
Хидроксилните групи на целулозата не се лесно достапни со средства за етерификација, а процесот на етерификација обично се изведува под алкални услови, генерално со употреба на одредена концентрација на воден раствор на NaOH. Целулозата прво се формира во набабрена алкална целулоза со воден раствор на NaOH, а потоа се подложува на реакција на етерификација со средство за етерификација. За време на производството и подготовката на мешани етери, треба да се користат различни видови средства за етерификација истовремено, или етерификацијата треба да се изведува чекор по чекор со повремено дополнување (доколку е потребно). Постојат четири типа на реакции во етерификацијата на целулозата, кои се сумирани со формулата на реакцијата (целулозата се заменува со Cell-OH) како што следува:
Равенката (1) ја опишува реакцијата на етерификација на Вилијамсон. RX е естер на неорганска киселина, а X е халоген Br, Cl или естер на сулфурна киселина. Хлоридот R-Cl генерално се користи во индустријата, на пример, метил хлорид, етил хлорид или хлороцетна киселина. Во ваквите реакции се троши стехиометриска количина на база. Индустријализираните производи од целулозен етер метил целулоза, етил целулоза и карбоксиметил целулоза се производите на реакцијата на етерификација на Вилијамсон.
Формулата на реакцијата (2) е реакција на адиција на епоксиди катализирани со база (како што се R=H, CH3 или C2H5) и хидроксилни групи на молекули на целулоза без конзумирање на база. Оваа реакција веројатно ќе продолжи бидејќи се генерираат нови хидроксилни групи за време на реакцијата, што доведува до формирање на странични ланци на олигоалкилетилен оксид: Слична реакција со 1-азиридин (азиридин) ќе формира аминоетил етер: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Производи како што се хидроксиетил целулоза, хидроксипропил целулоза и хидроксибутил целулоза се производи на епоксидација катализирана со база.
Формулата на реакцијата (3) е реакцијата помеѓу Cell-OH и органски соединенија што содржат активни двојни врски во алкална средина, Y е група што одзема електрони, како што се CN, CONH2 или SO3-Na+. Денес овој тип на реакција ретко се користи индустриски.
Реакционата формула (4), етерификација со диазоалкан, сè уште не е индустријализирана.
- Видови на целулозни етери
Целулозниот етер може да биде моноетер или мешан етер, а неговите својства се различни. Постојат ниско-супституирани хидрофилни групи на целулозната макромолекула, како што се хидроксиетилни групи, кои можат да му дадат на производот одреден степен на растворливост во вода, додека за хидрофобните групи, како што се метил, етил итн., само умерена супституција. Висок степен може да му даде на производот одредена растворливост во вода, а ниско-супституираниот производ само отекува во вода или може да се раствори во разреден алкален раствор. Со длабинско истражување на својствата на целулозните етери, континуирано ќе се развиваат и произведуваат нови целулозни етери и нивните полиња на примена, а најголемата движечка сила е широкиот и континуирано усовршувачки пазар на примена.
Општиот закон за влијанието на групите во мешани етери врз својствата на растворливост е:
1) Зголемете ја содржината на хидрофобни групи во производот за да ја зголемите хидрофобноста на етерот и да ја намалите точката на желирање;
2) Зголемете ја содржината на хидрофилни групи (како што се хидроксиетилни групи) за да ја зголемите неговата точка на желирање;
3) Хидроксипропил групата е посебна, а соодветната хидроксипропилација може да ја намали температурата на гел на производот, а температурата на гел на средно хидроксипропилираниот производ повторно ќе се покачи, но високото ниво на супституција ќе ја намали неговата точка на гелирање; Причината е поради посебната структура на должината на јаглеродниот ланец на хидроксипропил групата, ниското ниво на хидроксипропилација, ослабените водородни врски во и помеѓу молекулите во целулозната макромолекула и хидрофилните хидроксилни групи на разгранетите ланци. Водата е доминантна. Од друга страна, ако супституцијата е висока, ќе има полимеризација на страничната група, релативната содржина на хидроксилната група ќе се намали, хидрофобноста ќе се зголеми, а растворливоста ќе се намали наместо тоа.
Производството и истражувањето нацелулозен етерима долга историја. Во 1905 година, Суида прв ја објавил етерификацијата на целулоза, која била метилирана со диметил сулфат. Нејонските алкил етери биле патентирани од Лилиенфелд (1912), Драјфус (1914) и Леукс (1920) за целулозни етери растворливи во вода или растворливи во масло, соодветно. Бухлер и Гомберг произвеле бензил целулоза во 1921 година, карбоксиметил целулозата за прв пат ја произвел Јансен во 1918 година, а Хуберт произвел хидроксиетил целулоза во 1920 година. Во раните 1920-ти, карбоксиметил целулозата била комерцијализирана во Германија. Од 1937 до 1938 година, индустриското производство на MC и HEC било реализирано во Соединетите Американски Држави. Шведска започнала со производство на растворлив во вода EHEC во 1945 година. По 1945 година, производството на целулозен етер брзо се проширило во Западна Европа, Соединетите Американски Држави и Јапонија. На крајот на 1957 година, кинескиот CMC првпат беше пуштен во производство во Шангајската фабрика за целулоид. До 2004 година, производствениот капацитет на мојата земја ќе биде 30.000 тони јонски етер и 10.000 тони нејонски етер. До 2007 година, ќе достигне 100.000 тони јонски етер и 40.000 тони нејонски етер. Заедничките технолошки компании дома и во странство, исто така, постојано се појавуваат, а капацитетот за производство на целулозен етер и техничкото ниво на Кина постојано се подобруваат.
Во последниве години, континуирано се развиваат многу целулозни моноетери и мешани етери со различни DS вредности, вискозитет, чистота и реолошки својства. Во моментов, фокусот на развојот во областа на целулозните етери е усвојување на напредна технологија на производство, нова технологија за подготовка, нова опрема. Нови производи, висококвалитетни производи и систематски производи треба технички да се истражат.
Време на објавување: 28 април 2024 година