1. Structura și principiul de preparare al eterului de celuloză
Figura 1 prezintă structura tipică a eterilor de celuloză. Fiecare unitate de bD-anhidroglucoză (unitatea repetitivă a celulozei) înlocuiește o grupare la pozițiile C(2), C(3) și C(6), adică pot exista până la trei grupări eterice. Datorită legăturilor de hidrogen intracatenare și intercatenare alemacromolecule de celuloză, este dificil de dizolvat în apă și în aproape toți solvenții organici. Introducerea grupărilor eterice prin eterificare distruge legăturile de hidrogen intramoleculare și intermoleculare, îmbunătățește hidrofilicitatea sa și îmbunătățește considerabil solubilitatea sa în mediul apos.
Substituenții eterificați tipici sunt grupările alcoxi cu greutate moleculară mică (1 până la 4 atomi de carbon) sau grupările hidroxialchil, care pot fi apoi substituite cu alte grupări funcționale, cum ar fi grupările carboxil, hidroxil sau amino. Substituenții pot fi de unul, două sau mai multe tipuri diferite. De-a lungul lanțului macromolecular de celuloză, grupările hidroxil din pozițiile C(2), C(3) și C(6) ale fiecărei unități de glucoză sunt substituite în proporții diferite. Strict vorbind, eterul de celuloză nu are în general o structură chimică definită, cu excepția acelor produse care sunt complet substituite cu un tip de grupare (toate cele trei grupări hidroxil sunt substituite). Aceste produse pot fi utilizate doar pentru analize și cercetări de laborator și nu au valoare comercială.
(a) Structura generală a două unități de anhidroglucoză din lanțul molecular al eterului de celuloză, R1~R6=H, sau un substituent organic;
(b) Un fragment de lanț molecular de carboximetilhidroxietilceluloză, gradul de substituție al carboximetilului este 0,5, gradul de substituție al hidroxietilului este 2,0, iar gradul de substituție molară este 3,0. Această structură reprezintă nivelul mediu de substituție al grupărilor eterificate, dar substituenții sunt de fapt aleatori.
Pentru fiecare substituent, cantitatea totală de eterificare este exprimată prin valoarea DS a gradului de substituție. Intervalul DS este 0~3, ceea ce este echivalent cu numărul mediu de grupări hidroxil înlocuite cu grupări de eterificare pe fiecare unitate de anhidroglucoză.
Pentru eterii hidroxialchilcelulozei, reacția de substituție va începe eterificarea din noi grupări hidroxil libere, iar gradul de substituție poate fi cuantificat prin valoarea MS, adică gradul molar de substituție. Acesta reprezintă numărul mediu de moli de reactant agent eterificant adăugați la fiecare unitate de anhidroglucoză. Un reactant tipic este oxidul de etilenă, iar produsul are un substituent hidroxietil. În Figura 1, valoarea MS a produsului este 3,0.
Teoretic, nu există o limită superioară pentru valoarea MS. Dacă se cunoaște valoarea DS a gradului de substituție pentru fiecare grupă inelară de glucoză, lungimea medie a lanțului lateral eteric... Unii producători folosesc adesea și fracția de masă (% greutate) a diferitelor grupe de eterificare (cum ar fi -OCH3 sau -OC2H4OH) pentru a reprezenta nivelul și gradul de substituție în loc de valorile DS și MS. Fracția de masă a fiecărui grup și valoarea sa DS sau MS pot fi convertite printr-un calcul simplu.
Majoritatea eterilor de celuloză sunt polimeri solubili în apă, iar unii sunt și parțial solubili în solvenți organici. Eterul de celuloză are caracteristici precum eficiență ridicată, preț redus, prelucrare ușoară, toxicitate redusă și varietate largă, iar cererea și domeniile de aplicare sunt în continuă expansiune. Ca agent auxiliar, eterul de celuloză are un mare potențial de aplicare în diverse domenii industriale. Poate fi obținut prin MS/DS.
Eterii de celuloză se clasifică în funcție de structura chimică a substituenților în eteri anionici, cationici și neionici. Eterii neionici pot fi împărțiți în produse solubile în apă și solubile în ulei.
Produsele care au fost industrializate sunt enumerate în partea superioară a Tabelului 1. Partea inferioară a Tabelului 1 enumeră câteva grupe de eterificare cunoscute, care nu au devenit încă produse comerciale importante.
Ordinea abrevierilor substituenților eterici mixți poate fi denumită în ordine alfabetică sau în funcție de nivelul DS (MS) respectiv, de exemplu, pentru 2-hidroxietil metilceluloză, abrevierea este HEMC și poate fi scrisă și ca MHEC pentru a evidenția substituentul metil.
Grupările hidroxil de pe celuloză nu sunt ușor accesibile agenților de eterificare, iar procesul de eterificare se desfășoară de obicei în condiții alcaline, utilizând în general o anumită concentrație de soluție apoasă de NaOH. Celuloza este mai întâi transformată în celuloză alcalină umflată cu soluție apoasă de NaOH, apoi suferă o reacție de eterificare cu agentul de eterificare. În timpul producției și preparării eterilor mixți, trebuie utilizate simultan diferite tipuri de agenți de eterificare sau eterificarea trebuie efectuată pas cu pas prin alimentare intermitentă (dacă este necesar). Există patru tipuri de reacții în eterificarea celulozei, care sunt rezumate prin formula de reacție (celuloza este înlocuită cu Cell-OH) după cum urmează:
Ecuația (1) descrie reacția de eterificare Williamson. RX este un ester al acidului anorganic, iar X este halogen Br, Cl sau ester al acidului sulfuric. Clorura R-Cl este în general utilizată în industrie, de exemplu, clorură de metil, clorură de etil sau acid cloroacetic. În astfel de reacții se consumă o cantitate stoichiometrică de bază. Produsele industrializate de eter de celuloză, metilceluloza, etilceluloza și carboximetilceluloza, sunt produsele reacției de eterificare Williamson.
Formula de reacție (2) este reacția de adiție a epoxizilor catalizați de baze (cum ar fi R=H, CH3 sau C2H5) și a grupărilor hidroxil pe moleculele de celuloză fără a consuma bază. Această reacție este probabil să continue pe măsură ce în timpul reacției sunt generate noi grupări hidroxil, ceea ce duce la formarea lanțurilor laterale de oligoalchiletilenoxid: O reacție similară cu 1-aziridină (aziridină) va forma aminoetil eter: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Produse precum hidroxietilceluloza, hidroxipropilceluloza și hidroxibutilceluloza sunt toate produse ale epoxidării catalizate de baze.
Formula de reacție (3) este reacția dintre Cell-OH și compuși organici care conțin legături duble active în mediu alcalin, Y este o grupare care atrage electroni, cum ar fi CN, CONH2 sau SO3-Na+. Astăzi, acest tip de reacție este rar utilizat industrial.
Formula de reacție (4), eterificarea cu diazoalcan, nu a fost încă industrializată.
- Tipuri de eteri de celuloză
Eterul de celuloză poate fi monoeter sau eter mixt, iar proprietățile sale sunt diferite. Există grupări hidrofile slab substituite pe macromolecula de celuloză, cum ar fi grupările hidroxietil, care pot conferi produsului un anumit grad de solubilitate în apă, în timp ce pentru grupările hidrofobe, cum ar fi metilul, etilul etc., doar un grad ridicat de substituție poate conferi produsului o anumită solubilitate în apă, iar produsul slab substituit se umflă doar în apă sau poate fi dizolvat în soluții alcaline diluate. Prin cercetarea aprofundată a proprietăților eterilor de celuloză, noi eteri de celuloză și domeniile lor de aplicare vor fi dezvoltate și produse continuu, iar cea mai mare forță motrice este piața largă și continuu rafinată de aplicații.
Legea generală a influenței grupărilor din eterii mixți asupra proprietăților de solubilitate este:
1) Creșterea conținutului de grupări hidrofobe din produs pentru a crește hidrofobicitatea eterului și a reduce punctul de gelificare;
2) Creșterea conținutului de grupări hidrofile (cum ar fi grupările hidroxietil) pentru a crește punctul de gelificare;
3) Gruparea hidroxipropil este specială, iar o hidroxipropilare corectă poate reduce temperatura de gel a produsului, iar temperatura gelului produsului hidroxipropilat mediu va crește din nou, dar un nivel ridicat de substituție va reduce punctul său de gel; Motivul se datorează structurii speciale a lungimii lanțului de carbon al grupării hidroxipropil, hidroxipropilării la nivel scăzut, legăturilor de hidrogen slăbite în și între moleculele din macromolecula de celuloză și grupărilor hidroxil hidrofile de pe lanțurile ramificate. Apa este dominantă. Pe de altă parte, dacă substituția este mare, va exista o polimerizare pe gruparea laterală, conținutul relativ al grupării hidroxil va scădea, hidrofobicitatea va crește și solubilitatea va fi redusă în schimb.
Producția și cercetareaeter de celulozăare o istorie lungă. În 1905, Suida a raportat pentru prima dată eterificarea celulozei, care a fost metilată cu sulfat de dimetil. Eterii alchilici neionici au fost brevetați de Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) și Leuchs (1920) pentru eteri de celuloză solubili în apă sau respectiv în ulei. Buchler și Gomberg au produs benzilceluloză în 1921, carboximetilceluloza a fost produsă pentru prima dată de Jansen în 1918, iar Hubert a produs hidroxietilceluloză în 1920. La începutul anilor 1920, carboximetilceluloza a fost comercializată în Germania. Din 1937 până în 1938, producția industrială de MC și HEC a fost realizată în Statele Unite. Suedia a început producția de EHEC solubilă în apă în 1945. După 1945, producția de eter de celuloză s-a extins rapid în Europa de Vest, Statele Unite și Japonia. La sfârșitul anului 1957, CMC-ul chinezesc a fost pus în producție pentru prima dată în Fabrica de Celuloid din Shanghai. Până în 2004, capacitatea de producție a țării mele va fi de 30.000 de tone de eter ionic și 10.000 de tone de eter neionic. Până în 2007, va ajunge la 100.000 de tone de eter ionic și 40.000 de tone de eter neionic. Companiile mixte de tehnologie din țară și din străinătate sunt, de asemenea, în continuă dezvoltare, iar capacitatea de producție a eterului de celuloză și nivelul tehnic al Chinei se îmbunătățesc constant.
În ultimii ani, mulți monoeteri de celuloză și eteri mixți cu diferite valori DS, vâscozități, purități și proprietăți reologice au fost dezvoltați continuu. În prezent, dezvoltarea în domeniul eterilor de celuloză se concentrează pe adoptarea unor tehnologii avansate de producție, a unor noi tehnologii de preparare, a unor noi echipamente, a unor produse noi, a unor produse de înaltă calitate și a unor produse sistematice care ar trebui cercetate din punct de vedere tehnic.
Data publicării: 28 aprilie 2024