1. Kanuni ya muundo na maandalizi ya etha ya selulosi
Mchoro 1 unaonyesha muundo wa kawaida wa etha za selulosi. Kila kitengo cha bD-anhydroglucose (kitengo kinachorudia cha selulosi) kinachukua nafasi ya kikundi kimoja katika nafasi za C (2), C (3) na C (6), yaani, kunaweza kuwa na hadi vikundi vitatu vya etha. Kutokana na vifungo vya hidrojeni vya ndani ya mnyororo na kati ya mnyororo wamakromolekuli za selulosi, ni vigumu kuyeyuka katika maji na karibu miyeyusho yote ya kikaboni. Kuanzishwa kwa vikundi vya etha kupitia uundaji wa etha huharibu vifungo vya hidrojeni ndani ya molekuli na kati ya molekuli, huboresha unyumbufu wake wa maji, na huboresha sana umumunyifu wake katika vyombo vya maji.
Vibadala vya kawaida vilivyo na etha ni vikundi vya alkoksi vyenye uzito mdogo wa molekuli (atomi 1 hadi 4 za kaboni) au vikundi vya hidroksialkali, ambavyo vinaweza kubadilishwa na vikundi vingine vya utendaji kazi kama vile vikundi vya kaboksili, hidroksili au amino. Vibadala vinaweza kuwa vya aina moja, mbili au zaidi tofauti. Pamoja na mnyororo wa makromolekuli ya selulosi, vikundi vya hidroksili kwenye nafasi za C(2), C(3) na C(6) za kila kitengo cha glukosi hubadilishwa kwa uwiano tofauti. Kwa kweli, etha ya selulosi kwa ujumla haina muundo dhahiri wa kemikali, isipokuwa kwa bidhaa zile ambazo hubadilishwa kabisa na aina moja ya kikundi (vikundi vyote vitatu vya hidroksili hubadilishwa). Bidhaa hizi zinaweza kutumika tu kwa uchambuzi na utafiti wa maabara, na hazina thamani ya kibiashara.
(a) Muundo wa jumla wa vitengo viwili vya anhydroglucose vya mnyororo wa molekuli wa etha ya selulosi, R1~R6=H, au kibadala cha kikaboni;
(b) Kipande cha mnyororo wa molekuli wa kaboksimetiliselulosi ya hidroksiethili, kiwango cha ubadilishaji wa kaboksimethili ni 0.5, kiwango cha ubadilishaji wa hidroksiethili ni 2.0, na kiwango cha ubadilishaji wa molari ni 3.0. Muundo huu unawakilisha kiwango cha wastani cha ubadilishaji wa vikundi vilivyotiwa etha, lakini vibadala kwa kweli ni nasibu.
Kwa kila kibadala, jumla ya kiasi cha etherization huonyeshwa kwa kiwango cha thamani ya DS mbadala. Kiwango cha DS ni 0~3, ambacho ni sawa na wastani wa idadi ya vikundi vya hidroksili vilivyobadilishwa na vikundi vya etherization kwenye kila kitengo cha anhydroglucose.
Kwa etha za selulosi za hidroksialkili, mmenyuko wa ubadilishaji utaanza uhamishaji kutoka kwa vikundi vipya vya hidroksili huru, na kiwango cha ubadilishaji kinaweza kupimwa kwa thamani ya MS, yaani, kiwango cha ubadilishaji cha molar. Inawakilisha wastani wa idadi ya moles za kiitikio cha wakala wa kuhami kinachoongezwa kwa kila kitengo cha anhydroglucose. Kiitikio cha kawaida ni oksidi ya ethilini na bidhaa ina kibadala cha hidroksietili. Katika Mchoro 1, thamani ya MS ya bidhaa ni 3.0.
Kinadharia, hakuna kikomo cha juu cha thamani ya MS. Ikiwa thamani ya DS ya kiwango cha ubadilishaji kwenye kila kundi la pete ya glukosi inajulikana, urefu wa wastani wa mnyororo wa mnyororo wa upande wa etha. Baadhi ya wazalishaji pia mara nyingi hutumia sehemu ya uzito (wt%) ya vikundi tofauti vya etha (kama vile -OCH3 au -OC2H4OH) kuwakilisha kiwango na kiwango cha ubadilishaji badala ya thamani za DS na MS. Sehemu ya uzito ya kila kundi na thamani yake ya DS au MS inaweza kubadilishwa kwa hesabu rahisi.
Etha nyingi za selulosi ni polima zinazoyeyuka katika maji, na zingine pia huyeyuka kwa kiasi katika miyeyusho ya kikaboni. Etha ya selulosi ina sifa za ufanisi wa juu, bei ya chini, usindikaji rahisi, sumu kidogo na aina mbalimbali, na sehemu za mahitaji na matumizi bado zinapanuka. Kama wakala msaidizi, etha ya selulosi ina uwezo mkubwa wa matumizi katika nyanja mbalimbali za tasnia. Inaweza kupatikana kwa MS/DS.
Etha za selulosi zimeainishwa kulingana na muundo wa kemikali wa vibadala katika etha za anioniki, cationic na nonioniki. Etha zisizo za ioni zinaweza kugawanywa katika bidhaa zinazoyeyuka majini na zinazoyeyuka mafutani.
Bidhaa ambazo zimeendelezwa kiviwanda zimeorodheshwa katika sehemu ya juu ya Jedwali 1. Sehemu ya chini ya Jedwali 1 inaorodhesha baadhi ya vikundi vinavyojulikana vya uundaji wa ether, ambavyo bado havijawa bidhaa muhimu za kibiashara.
Mpangilio wa kifupisho cha vibadala vya etha vilivyochanganywa unaweza kupewa majina kulingana na mpangilio wa alfabeti au kiwango cha DS (MS) husika, kwa mfano, kwa selulosi ya methylcellulose ya 2-hydroxyethyl, kifupisho hicho ni HEMC, na pia kinaweza kuandikwa kama MHEC ili kuangazia kibadala cha methili.
Vikundi vya hidroksili kwenye selulosi havipatikani kwa urahisi na mawakala wa etherization, na mchakato wa etherization kwa kawaida hufanywa chini ya hali ya alkali, kwa ujumla kwa kutumia mkusanyiko fulani wa myeyusho wa maji wa NaOH. Selulosi huundwa kwanza kuwa selulosi ya alkali iliyovimba na myeyusho wa maji wa NaOH, na kisha hupitia mmenyuko wa etherification na mawakala wa etherification. Wakati wa uzalishaji na utayarishaji wa etha mchanganyiko, aina tofauti za mawakala wa etherification zinapaswa kutumika kwa wakati mmoja, au etherization inapaswa kufanywa hatua kwa hatua kwa kulisha mara kwa mara (ikiwa ni lazima). Kuna aina nne za mmenyuko katika etherization ya selulosi, ambazo zimefupishwa na fomula ya mmenyuko (selulosi inabadilishwa na Cell-OH) kama ifuatavyo:
Mlinganyo (1) unaelezea mmenyuko wa uhamishaji wa Williamson. RX ni esta ya asidi isokaboni, na X ni halojeni Br, Cl au esta ya asidi ya sulfuriki. Kloridi R-Cl kwa ujumla hutumika katika tasnia, kwa mfano, kloridi ya methili, kloridi ya ethili au asidi ya kloroasetiki. Kiasi cha stoichiometric cha besi hutumika katika athari kama hizo. Bidhaa za etha za selulosi zilizotengenezwa viwandani, selulosi ya methili, selulosi ya ethili na selulosi ya kaboksimethili ni bidhaa za mmenyuko wa uhamishaji wa Williamson.
Fomula ya mmenyuko (2) ni mmenyuko wa nyongeza wa epoksidi zilizochochewa na besi (kama vile R=H, CH3, au C2H5) na vikundi vya hidroksili kwenye molekuli za selulosi bila kutumia besi. Mmenyuko huu unaweza kuendelea kadri vikundi vipya vya hidroksili vinavyozalishwa wakati wa mmenyuko, na kusababisha uundaji wa minyororo ya kando ya oksidi ya oligoalkylethilini: Mmenyuko sawa na 1-aziridine (aziridine) utaunda etha ya aminoethili: Seli-O-CH2-CH2-NH2. Bidhaa kama vile hydroxyethyl selulosi, hydroxypropyl selulosi na hydroxybutyl selulosi zote ni bidhaa za epoxidation iliyochochewa na besi.
Fomula ya mmenyuko (3) ni mmenyuko kati ya Seli-OH na misombo ya kikaboni yenye vifungo viwili hai katika hali ya alkali, Y ni kundi linalotoa elektroni, kama vile CN, CONH2, au SO3-Na+. Leo aina hii ya mmenyuko haitumiki sana viwandani.
Fomula ya mmenyuko (4), ubadilishanaji wa ether kwa kutumia diazoalkane bado haujaendelezwa kiviwanda.
- Aina za etha za selulosi
Etha ya selulosi inaweza kuwa monoetha au etha mchanganyiko, na sifa zake ni tofauti. Kuna vikundi vya hidrofiliki vilivyobadilishwa kwa kiwango cha chini kwenye makromolekuli ya selulosi, kama vile vikundi vya hidroksiethili, ambavyo vinaweza kuipa bidhaa kiwango fulani cha umumunyifu wa maji, huku kwa vikundi vya hidrofiliki, kama vile methili, ethili, n.k., uingizwaji wa wastani tu. Kiwango cha juu kinaweza kuipa bidhaa umumunyifu fulani wa maji, na bidhaa iliyobadilishwa kwa kiwango cha chini huvimba tu katika maji au inaweza kuyeyushwa katika myeyusho wa alkali iliyoyeyushwa. Kwa utafiti wa kina kuhusu sifa za etha za selulosi, etha mpya za selulosi na sehemu zao za matumizi zitaendelezwa na kuzalishwa kila mara, na nguvu kubwa inayoendesha ni soko pana na linaloendelea kusafishwa la matumizi.
Sheria ya jumla ya ushawishi wa vikundi katika etha mchanganyiko kwenye sifa za umumunyifu ni:
1) Ongeza kiwango cha vikundi vya hidrofobi katika bidhaa ili kuongeza hidrofobi ya etha na kupunguza kiwango cha jeli;
2) Ongeza kiwango cha vikundi vya hidrofili (kama vile vikundi vya hidroksiethili) ili kuongeza kiwango chake cha jeli;
3) Kundi la hidroksipropili ni maalum, na hidroksipropili inayofaa inaweza kupunguza halijoto ya jeli ya bidhaa, na halijoto ya jeli ya bidhaa ya wastani yenye hidroksipropili itaongezeka tena, lakini kiwango cha juu cha ubadilishaji kitapunguza nukta yake ya jeli; Sababu ni kutokana na muundo maalum wa urefu wa mnyororo wa kaboni wa kundi la hidroksipropili, hidroksipropili ya kiwango cha chini, vifungo dhaifu vya hidrojeni ndani na kati ya molekuli kwenye makromolekuli ya selulosi, na vikundi vya hidroksili vinavyopenda hidroksili kwenye minyororo ya matawi. Maji yanatawala. Kwa upande mwingine, ikiwa ubadilishaji ni wa juu, kutakuwa na upolimishaji kwenye kundi la pembeni, kiwango cha jamaa cha kundi la hidroksili kitapungua, kutopenda hidroksili kutaongezeka, na umumunyifu utapungua badala yake.
Uzalishaji na utafiti waetha ya selulosiIna historia ndefu. Mnamo 1905, Suida iliripoti kwa mara ya kwanza kuhusu uhamishaji wa selulosi, ambayo ilikuwa na methili na dimethyl sulfate. Etha zisizo za alkyl za nonionic zilitiwa hati miliki na Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) na Leuchs (1920) kwa etha za selulosi zinazoyeyuka katika maji au zinazoyeyuka katika mafuta, mtawalia. Buchler na Gomberg walizalisha selulosi ya benzyl mnamo 1921, selulosi ya kaboksimethili ilizalishwa kwa mara ya kwanza na Jansen mnamo 1918, na Hubert alizalisha selulosi ya hydroxyethyl mnamo 1920. Mwanzoni mwa miaka ya 1920, selulosi ya kaboksimethili iliuzwa nchini Ujerumani. Kuanzia 1937 hadi 1938, uzalishaji wa viwandani wa MC na HEC ulifanyika nchini Marekani. Uswidi ilianza uzalishaji wa EHEC inayoyeyuka katika maji mnamo 1945. Baada ya 1945, uzalishaji wa etha ya selulosi uliongezeka haraka Ulaya Magharibi, Marekani na Japani. Mwishoni mwa 1957, China CMC ilianzishwa kwa mara ya kwanza katika Kiwanda cha Celluloid cha Shanghai. Kufikia 2004, uwezo wa uzalishaji wa nchi yangu utakuwa tani 30,000 za etha ya ioni na tani 10,000 za etha isiyo ya ioni. Kufikia 2007, itafikia tani 100,000 za etha ya ioni na tani 40,000 za etha isiyo ya ioni. Makampuni ya teknolojia ya pamoja ndani na nje ya nchi pia yanaibuka kila mara, na uwezo wa uzalishaji wa etha ya selulosi ya China na kiwango cha kiufundi kinaimarika kila mara.
Katika miaka ya hivi karibuni, monoetha nyingi za selulosi na etha mchanganyiko zenye thamani tofauti za DS, mnato, usafi na sifa za rheolojia zimeendelezwa mfululizo. Kwa sasa, lengo la maendeleo katika uwanja wa etha za selulosi ni kutumia teknolojia ya uzalishaji ya hali ya juu, teknolojia mpya ya maandalizi, vifaa vipya, Bidhaa mpya, bidhaa zenye ubora wa juu, na bidhaa za kimfumo zinapaswa kufanyiwa utafiti wa kitaalamu.
Muda wa chapisho: Aprili-28-2024