1. Целлюлоза эфиринин түзүлүшү жана даярдоо принциби
1-сүрөттө целлюлоза эфирлеринин типтүү түзүлүшү көрсөтүлгөн. Ар бир bD-ангидроглюкоза бирдиги (целлюлозанын кайталануучу бирдиги) C(2), C(3) жана C(6) позицияларында бир топту алмаштырат, башкача айтканда, үчкө чейин эфир тобу болушу мүмкүн. Чынжыр ичиндеги жана чынжыр аралык суутек байланыштарынан уламцеллюлоза макромолекулалары, сууда жана дээрлик бардык органикалык эриткичтерде эритүү кыйын. Эфирлештирүү аркылуу эфир топторунун кириши молекула ичиндеги жана молекулалар аралык суутек байланыштарын бузат, анын гидрофилдүүлүгүн жакшыртат жана суу чөйрөсүндө эригичтигин бир топ жакшыртат.
Эфирленген орун басарлардын типтүү түрлөрү - бул төмөнкү молекулярдык салмактагы алкокси топтору (1ден 4кө чейинки көмүртек атомдору) же гидроксиалкил топтору, алар андан кийин карбоксил, гидроксил же амино топтор сыяктуу башка функционалдык топтор менен алмаштырылышы мүмкүн. Орун басарлар бир, эки же андан көп ар кандай түрдөгү болушу мүмкүн. Целлюлозанын макромолекулярдык чынжыры боюнча ар бир глюкоза бирдигинин C(2), C(3) жана C(6) позицияларындагы гидроксил топтору ар кандай пропорцияларда алмаштырылат. Тактап айтканда, целлюлоза эфири, адатта, бир типтеги топ менен толугу менен алмаштырылган продуктылардан тышкары, белгилүү бир химиялык түзүлүшкө ээ эмес (үч гидроксил тобу тең алмаштырылат). Бул продуктылар лабораториялык анализ жана изилдөө үчүн гана колдонулушу мүмкүн жана коммерциялык баалуулугу жок.
(а) Целлюлоза эфиринин молекулярдык чынжырынын эки ангидридглюкоза бирдигинин, R1~R6=H же органикалык алмаштыруучунун жалпы түзүлүшү;
(b) Карбоксиметилдин молекулярдык чынжыр фрагментигидроксиэтилцеллюлоза, карбоксиметилдин орун алмашуу даражасы 0,5, гидроксиэтилдин орун алмашуу даражасы 2,0 жана молярдыктын орун алмашуу даражасы 3,0. Бул структура эфирленген топтордун орточо орун алмашуу деңгээлин билдирет, бирок орун басарлар чындыгында кокустук болуп саналат.
Ар бир орун басар үчүн эфирлештирүүнүн жалпы көлөмү орун басарлык даражасынын DS мааниси менен көрсөтүлөт. DS диапазону 0~3 түзөт, бул ар бир ангидроглюкоза бирдигиндеги эфирлештирүү топтору менен алмаштырылган гидроксил топторунун орточо санына барабар.
Гидроксиалкилцеллюлоза эфирлери үчүн орун алмаштыруу реакциясы жаңы эркин гидроксил топторунан эфирлештирүүнү баштайт жана орун алмаштыруу даражасын MS мааниси, башкача айтканда, орун алмаштыруунун молярдык даражасы менен сандык жактан аныктоого болот. Ал ар бир ангидроглюкоза бирдигине кошулган эфирлештирүүчү агент реагентинин орточо моль санын билдирет. Типтүү реагент этилен кычкылы болуп саналат жана продукт гидроксиэтил орун басары болуп саналат. 1-сүрөттө продуктунун MS мааниси 3,0го барабар.
Теориялык жактан алганда, MS мааниси үчүн жогорку чеги жок. Эгерде ар бир глюкоза шакекчесинин тобундагы орун алмаштыруу даражасынын DS мааниси белгилүү болсо, эфир каптал чынжырынын орточо чынжыр узундугу. Айрым өндүрүүчүлөр көбүнчө DS жана MS маанилеринин ордуна орун алмаштыруу деңгээлин жана даражасын көрсөтүү үчүн ар кандай эфирлештирүү топторунун (мисалы, -OCH3 же -OC2H4OH) массалык үлүшүн (салмактык %) колдонушат. Ар бир топтун массалык үлүшүн жана анын DS же MS маанисин жөнөкөй эсептөө менен конвертациялоого болот.
Көпчүлүк целлюлоза эфирлери сууда эрүүчү полимерлер болуп саналат, ал эми айрымдары органикалык эриткичтерде жарым-жартылай эрийт. Целлюлоза эфири жогорку натыйжалуулук, арзан баа, оңой иштетүү, аз уулуу жана кеңири ар түрдүүлүк мүнөздөмөлөрүнө ээ, ал эми суроо-талап жана колдонуу чөйрөсү дагы эле кеңейүүдө. Кошумча агент катары целлюлоза эфири өнөр жайдын ар кандай тармактарында чоң колдонуу потенциалына ээ. Аны MS/DS аркылуу алууга болот.
Целлюлоза эфирлери орун басарларынын химиялык түзүлүшүнө жараша аниондук, катиондук жана иондук эмес эфирлерге бөлүнөт. Иондук эмес эфирлерди сууда эрүүчү жана майда эрүүчү продуктыларга бөлүүгө болот.
Өнөр жайлаштырылган продукциялар 1-таблицанын жогорку бөлүгүндө келтирилген. 1-таблицанын төмөнкү бөлүгүндө маанилүү коммерциялык продукцияга айлана элек айрым белгилүү эфирификация топтору келтирилген.
Аралаш эфир орун басарларынын кыскартылган тартиби алфавиттик тартипке же тиешелүү DS (MS) деңгээлине ылайык аталышы мүмкүн, мисалы, 2-гидроксиэтилметилцеллюлоза үчүн кыскартылган аталышы HEMC, ал эми метил орун басарын белгилөө үчүн аны MHEC деп да жазууга болот.
Целлюлозадагы гидроксил топторуна эфирлөөчү агенттер оңой менен жете алышпайт жана эфирлөө процесси көбүнчө щелочтуу шарттарда, адатта белгилүү бир концентрациядагы NaOH суу эритмесин колдонуу менен жүргүзүлөт. Целлюлоза алгач NaOH суу эритмеси менен шишиген щелочтуу целлюлозага айланат, андан кийин эфирлөөчү агент менен эфирлөө реакциясына кирет. Аралаш эфирлерди өндүрүү жана даярдоо учурунда бир эле учурда ар кандай типтеги эфирлөөчү агенттер колдонулушу керек же эфирлөөнү этап-этабы менен үзгүлтүктүү берүү менен жүргүзүү керек (зарыл болсо). Целлюлозанын эфирлештирилишинде төрт реакция түрү бар, алар реакция формуласы менен кыскача баяндалат (целлюлоза Cell-OH менен алмаштырылат):
(1) теңдеме Уильямсондун эфирлештирүү реакциясын сүрөттөйт. RX - органикалык эмес кислота эфири, ал эми X - галоген Br, Cl же күкүрт кислотасынын эфири. R-Cl хлориди, адатта, өнөр жайда колдонулат, мисалы, метилхлорид, этилхлорид же хлоруксус кислотасы. Мындай реакцияларда стехиометриялык өлчөмдөгү негиз сарпталат. Өнөр жайлаштырылган целлюлоза эфир продуктулары метилцеллюлоза, этилцеллюлоза жана карбоксиметилцеллюлоза Уильямсондун эфирлештирүү реакциясынын продуктулары болуп саналат.
Реакция формуласы (2) - бул негиз катализделген эпоксиддердин (мисалы, R=H, CH3 же C2H5) жана гидроксил топторунун негизди керектебестен целлюлоза молекулаларына кошулуу реакциясы. Бул реакция реакция учурунда жаңы гидроксил топтору пайда болгондуктан, олигоалкилетилен кычкылынын каптал чынжырларынын пайда болушуна алып келгендиктен улана берет: 1-азиридин (азиридин) менен ушул сыяктуу реакция аминоэтил эфирин пайда кылат: Клетка-O-CH2-CH2-NH2. Гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза жана гидроксибутилцеллюлоза сыяктуу продуктылардын баары негиз катализделген эпоксиддешүүнүн продуктулары болуп саналат.
Реакция формуласы (3) - бул щелочтуу чөйрөдө активдүү кош байланыштарды камтыган Cell-OH менен органикалык кошулмалардын ортосундагы реакция, Y - CN, CONH2 же SO3-Na+ сыяктуу электронду тартып алуучу топ. Бүгүнкү күндө бул типтеги реакция өнөр жайда сейрек колдонулат.
Реакция формуласы (4), диазоалкан менен эфирлештирүү азырынча өнөр жайлык деңгээлде өнүгө элек.
- Целлюлоза эфирлеринин түрлөрү
Целлюлоза эфири моноэфир же аралаш эфир болушу мүмкүн жана анын касиеттери ар башка. Целлюлоза макромолекуласында гидроксиэтил топтору сыяктуу аз алмаштырылган гидрофилдик топтор бар, алар продуктуга белгилүү бир деңгээлде сууда эригичтикти бере алат, ал эми метил, этил ж.б. сыяктуу гидрофобдук топтор үчүн орточо алмаштыруу гана жогорку даражада продуктуга белгилүү бир сууда эригичтикти бере алат, ал эми аз алмаштырылган продукт сууда гана шишип кетет же суюлтулган щелочтуу эритмеде эрийт. Целлюлоза эфирлеринин касиеттерин терең изилдөө менен жаңы целлюлоза эфирлери жана аларды колдонуу тармактары тынымсыз иштелип чыгып жана чыгарылып турат, ал эми эң чоң кыймылдаткыч күч - кеңири жана тынымсыз өркүндөтүлгөн колдонуу рыногу.
Аралаш эфирлердеги топтордун эригичтик касиеттерине тийгизген таасиринин жалпы закону:
1) Эфирдин гидрофобдугун жогорулатуу жана гель чекитин төмөндөтүү үчүн продукттагы гидрофобдук топтордун курамын көбөйтүү;
2) Гель чекитин жогорулатуу үчүн гидрофилдик топтордун (мисалы, гидроксиэтил топторунун) курамын көбөйтүү;
3) Гидроксипропил тобу өзгөчө, жана туура гидроксипропилдөө продуктунун гель температурасын төмөндөтүшү мүмкүн, ал эми чөйрөдөгү гидроксипропилдөө продуктунун гель температурасы кайрадан көтөрүлөт, бирок жогорку деңгээлдеги орун алмаштыруу анын гель чекитин төмөндөтөт; себеби гидроксипропил тобунун көмүртек чынжырынын узундугунун өзгөчө түзүлүшүнө, төмөнкү деңгээлдеги гидроксипропилдөөгө, целлюлоза макромолекуласындагы молекулалардын ичиндеги жана ортосундагы суутек байланыштарынын алсырашына жана бутак чынжырларындагы гидрофилдик гидроксил топторуна байланыштуу. Суу басымдуулук кылат. Башка жагынан алганда, орун алмаштыруу жогору болсо, каптал топто полимерлешүү болот, гидроксил тобунун салыштырмалуу курамы азаят, гидрофобдук жогорулайт жана анын ордуна эригичтиги төмөндөйт.
Өндүрүш жана изилдөөцеллюлоза эфириузак тарыхка ээ. 1905-жылы Суида биринчи жолу целлюлозанын эфирлештирилишин билдирген, ал диметил сульфаты менен метилденген. Иондук эмес алкил эфирлери тиешелүүлүгүнө жараша Лилиенфельд (1912), Дрейфус (1914) жана Лейкс (1920) тарабынан сууда эрүүчү же майда эрүүчү целлюлоза эфирлери үчүн патенттелген. Бухлер жана Гомберг 1921-жылы бензилцеллюлозаны, карбоксиметилцеллюлозаны биринчи жолу Янсен 1918-жылы, ал эми Губерт 1920-жылы гидроксиэтилцеллюлозаны өндүрүшкөн. 1920-жылдардын башында карбоксиметилцеллюлоза Германияда коммерциялык максатта сатылган. 1937-жылдан 1938-жылга чейин АКШда MC жана HEC өнөр жайлык өндүрүшү ишке ашырылган. Швеция 1945-жылы сууда эрүүчү EHEC өндүрүшүн баштаган. 1945-жылдан кийин целлюлоза эфирин өндүрүү Батыш Европада, АКШда жана Японияда тездик менен кеңейген. 1957-жылдын аягында Кытайдын CMCси биринчи жолу Шанхайдагы целлулоид заводунда өндүрүшкө киргизилген. 2004-жылга чейин менин өлкөмдүн өндүрүш кубаттуулугу 30 000 тонна иондук эфирди жана 10 000 тонна иондук эмес эфирди түзөт. 2007-жылга чейин ал 100 000 тонна иондук эфирди жана 40 000 тонна иондук эмес эфирди түзөт. Өлкөдө жана чет өлкөлөрдө биргелешкен технологиялык компаниялар да тынымсыз пайда болуп, Кытайдын целлюлоза эфирин өндүрүү кубаттуулугу жана техникалык деңгээли тынымсыз жакшырып баратат.
Акыркы жылдары ар кандай DS маанилерине, илешкектүүлүгүнө, тазалыгына жана реологиялык касиеттерине ээ болгон көптөгөн целлюлоза моноэфирлери жана аралаш эфирлер тынымсыз иштелип чыгууда. Учурда целлюлоза эфирлери жаатындагы өнүгүүнүн багыты - алдыңкы өндүрүш технологияларын, жаңы даярдоо технологиясын, жаңы жабдууларды, жаңы продукцияларды, жогорку сапаттагы продукцияларды жана системалуу продукцияларды техникалык жактан изилдөө.
Жарыяланган убактысы: 2024-жылдын 28-апрели