1. Estructura y principio de preparación del éter de celulosa
La Figura 1 muestra la estructura típica de los éteres de celulosa. Cada unidad de bD-anhidroglucosa (la unidad repetitiva de la celulosa) reemplaza un grupo en las posiciones C (2), C (3) y C (6), es decir, puede haber hasta tres grupos éter. Debido a los enlaces de hidrógeno intra e intercatenarios demacromoléculas de celulosaEs difícil disolverlo en agua y en casi todos los disolventes orgánicos. La introducción de grupos éter mediante eterificación destruye los enlaces de hidrógeno intramoleculares e intermoleculares, mejora su hidrofilicidad y aumenta considerablemente su solubilidad en medios acuosos.
Los sustituyentes eterificados típicos son grupos alcoxi de bajo peso molecular (de 1 a 4 átomos de carbono) o grupos hidroxialquilo, que pueden ser sustituidos por otros grupos funcionales como grupos carboxilo, hidroxilo o amino. Los sustituyentes pueden ser de uno, dos o más tipos diferentes. A lo largo de la cadena macromolecular de la celulosa, los grupos hidroxilo en las posiciones C(2), C(3) y C(6) de cada unidad de glucosa se sustituyen en diferentes proporciones. Estrictamente hablando, el éter de celulosa generalmente no tiene una estructura química definida, excepto aquellos productos que están completamente sustituidos por un solo tipo de grupo (los tres grupos hidroxilo están sustituidos). Estos productos solo pueden utilizarse para análisis e investigación de laboratorio y carecen de valor comercial.
(a) La estructura general de dos unidades de anhidroglucosa de la cadena molecular del éter de celulosa, R1~R6=H, o un sustituyente orgánico;
(b) Un fragmento de cadena molecular de carboximetilohidroxietilcelulosaEl grado de sustitución del carboximetilo es 0,5, el del hidroxietilo es 2,0 y el del grupo molar es 3,0. Esta estructura representa el nivel de sustitución promedio de los grupos eterificados, pero los sustituyentes son en realidad aleatorios.
Para cada sustituyente, la cantidad total de eterificación se expresa mediante el valor del grado de sustitución (DS). El rango de DS es de 0 a 3, lo que equivale al número promedio de grupos hidroxilo reemplazados por grupos eterificados en cada unidad de anhidroglucosa.
En el caso de los éteres de hidroxialquilcelulosa, la reacción de sustitución inicia la eterificación a partir de nuevos grupos hidroxilo libres, y el grado de sustitución se puede cuantificar mediante el valor MS, es decir, el grado molar de sustitución. Este representa el número promedio de moles del reactivo eterificante añadido a cada unidad de anhidroglucosa. Un reactivo típico es el óxido de etileno, y el producto tiene un sustituyente hidroxietilo. En la Figura 1, el valor MS del producto es 3,0.
Teóricamente, no hay límite superior para el valor MS. Si se conoce el valor DS del grado de sustitución en cada grupo del anillo de glucosa, la longitud media de la cadena lateral de éter Algunos fabricantes también suelen utilizar la fracción de masa (wt%) de diferentes grupos de eterificación (como -OCH3 o -OC2H4OH) para representar el nivel y grado de sustitución en lugar de los valores DS y MS. La fracción de masa de cada grupo y su valor DS o MS se pueden convertir mediante un cálculo sencillo.
La mayoría de los éteres de celulosa son polímeros solubles en agua, y algunos también son parcialmente solubles en disolventes orgánicos. El éter de celulosa se caracteriza por su alta eficiencia, bajo costo, fácil procesamiento, baja toxicidad y amplia variedad, y su demanda y campos de aplicación siguen expandiéndose. Como agente auxiliar, el éter de celulosa tiene un gran potencial de aplicación en diversos sectores industriales. Se puede obtener mediante MS/DS.
Los éteres de celulosa se clasifican según la estructura química de sus sustituyentes en éteres aniónicos, catiónicos y no iónicos. Los éteres no iónicos se dividen en productos solubles en agua y solubles en aceite.
En la parte superior de la Tabla 1 se enumeran los productos que se han industrializado. La parte inferior de la Tabla 1 enumera algunos grupos de eterificación conocidos que aún no se han convertido en productos comerciales importantes.
El orden de las abreviaturas de los sustituyentes de éter mixto se puede nombrar según el orden alfabético o el nivel del DS (MS) correspondiente; por ejemplo, para la 2-hidroxietilmetilcelulosa, la abreviatura es HEMC, y también se puede escribir como MHEC para resaltar el sustituyente metilo.
Los grupos hidroxilo de la celulosa no son fácilmente accesibles a los agentes de eterificación, y el proceso de eterificación se suele llevar a cabo en condiciones alcalinas, generalmente utilizando una solución acuosa de NaOH de cierta concentración. La celulosa se transforma primero en celulosa alcalina hinchada con la solución acuosa de NaOH y, posteriormente, se somete a una reacción de eterificación con el agente de eterificación. Durante la producción y preparación de éteres mixtos, se deben utilizar diferentes tipos de agentes de eterificación simultáneamente, o bien la eterificación debe realizarse paso a paso mediante alimentación intermitente (si es necesario). Existen cuatro tipos de reacciones en la eterificación de la celulosa, que se resumen en la siguiente fórmula de reacción (donde "celulósico" se sustituye por "Cel-OH"):
La ecuación (1) describe la reacción de eterificación de Williamson. RX es un éster de ácido inorgánico y X es un éster de ácido sulfúrico o halógeno. Generalmente se utiliza cloruro R-Cl en la industria, por ejemplo, cloruro de metilo, cloruro de etilo o ácido cloroacético. En estas reacciones se consume una cantidad estequiométrica de base. Los productos industriales de éter de celulosa, como la metilcelulosa, la etilcelulosa y la carboximetilcelulosa, son productos de la reacción de eterificación de Williamson.
La fórmula de reacción (2) es la reacción de adición de epóxidos catalizados por bases (como R=H, CH3 o C2H5) y grupos hidroxilo en moléculas de celulosa sin consumir base. Es probable que esta reacción continúe a medida que se generan nuevos grupos hidroxilo durante la reacción, lo que lleva a la formación de cadenas laterales de óxido de oligoalquiletileno: Una reacción similar con 1-aziridina (aziridina) formará éter aminoetílico: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Productos como la hidroxietilcelulosa, la hidroxipropilcelulosa y la hidroxibutilcelulosa son todos productos de la epoxidación catalizada por bases.
La fórmula de reacción (3) describe la reacción entre Cell-OH y compuestos orgánicos que contienen enlaces dobles activos en medio alcalino. Y es un grupo atractor de electrones, como CN, CONH2 o SO3-Na+. Actualmente, este tipo de reacción se utiliza poco a nivel industrial.
La fórmula de reacción (4), la eterificación con diazoalcano, aún no se ha industrializado.
- Tipos de éteres de celulosa
El éter de celulosa puede ser monoéter o éter mixto, y sus propiedades varían. La macromolécula de celulosa presenta grupos hidrófilos con baja sustitución, como los grupos hidroxietilo, que confieren al producto cierta solubilidad en agua. En cambio, para los grupos hidrófobos, como el metilo y el etilo, solo una sustitución moderada puede proporcionar cierta solubilidad en agua, y el producto con baja sustitución se hincha en agua o se disuelve en soluciones alcalinas diluidas. Gracias a la investigación exhaustiva de las propiedades de los éteres de celulosa, se seguirán desarrollando y produciendo nuevos éteres y ampliando sus campos de aplicación. El principal motor de este desarrollo es el mercado de aplicaciones, que es amplio y se perfecciona constantemente.
La ley general de la influencia de los grupos en los éteres mixtos sobre las propiedades de solubilidad es:
1) Aumentar el contenido de grupos hidrofóbicos en el producto para incrementar la hidrofobicidad del éter y disminuir el punto de gelificación;
2) Aumentar el contenido de grupos hidrófilos (como los grupos hidroxietilo) para aumentar su punto de gelificación;
3) El grupo hidroxipropilo es especial, y una hidroxipropilación adecuada puede reducir la temperatura de gelificación del producto, y la temperatura de gelificación del producto con hidroxipropilación media volverá a subir, pero un alto nivel de sustitución reducirá su punto de gelificación; la razón se debe a la estructura especial de la longitud de la cadena de carbono del grupo hidroxipropilo, la hidroxipropilación de bajo nivel, los enlaces de hidrógeno debilitados dentro y entre las moléculas en la macromolécula de celulosa, y los grupos hidroxilo hidrófilos en las cadenas ramificadas. El agua es dominante. Por otro lado, si la sustitución es alta, habrá polimerización en el grupo lateral, el contenido relativo del grupo hidroxilo disminuirá, la hidrofobicidad aumentará y la solubilidad se reducirá en su lugar.
La producción e investigación deéter de celulosaTiene una larga historia. En 1905, Suida informó por primera vez sobre la eterificación de la celulosa, que fue metilada con sulfato de dimetilo. Los éteres alquílicos no iónicos fueron patentados por Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) y Leuchs (1920) para éteres de celulosa solubles en agua o en aceite, respectivamente. Buchler y Gomberg produjeron bencilcelulosa en 1921, la carboximetilcelulosa fue producida por primera vez por Jansen en 1918, y Hubert produjo hidroxietilcelulosa en 1920. A principios de la década de 1920, la carboximetilcelulosa se comercializó en Alemania. De 1937 a 1938, se logró la producción industrial de MC y HEC en los Estados Unidos. Suecia comenzó la producción de EHEC soluble en agua en 1945. Después de 1945, la producción de éter de celulosa se expandió rápidamente en Europa Occidental, los Estados Unidos y Japón. A finales de 1957, la primera producción de CMC en China se inició en la Fábrica de Celuloide de Shanghái. Para 2004, la capacidad de producción de China alcanzaría las 30 000 toneladas de éter iónico y las 10 000 toneladas de éter no iónico. Para 2007, llegaría a las 100 000 toneladas de éter iónico y las 40 000 toneladas de éter no iónico. Constantemente surgen empresas tecnológicas conjuntas, tanto nacionales como extranjeras, y la capacidad de producción y el nivel técnico de éter de celulosa de China mejoran continuamente.
En los últimos años, se han desarrollado continuamente numerosos monoéteres y éteres mixtos de celulosa con diferentes grados de sustitución (DS), viscosidades, pureza y propiedades reológicas. Actualmente, el desarrollo en el campo de los éteres de celulosa se centra en la adopción de tecnologías de producción avanzadas, nuevas técnicas de preparación, nuevos equipos, nuevos productos y productos de alta calidad, así como en la investigación técnica de productos sistemáticos.
Fecha de publicación: 28 de abril de 2024