1. Структура и принцип получения целлюлозного эфира
На рисунке 1 показана типичная структура эфиров целлюлозы. Каждая единица bD-ангидроглюкозы (повторяющаяся единица целлюлозы) замещает одну группу в положениях C (2), C (3) и C (6), то есть может быть до трех эфирных групп. Благодаря внутрицепочечным и межцепочечным водородным связяммакромолекулы целлюлозыОн плохо растворяется в воде и почти во всех органических растворителях. Введение эфирных групп посредством этерификации разрушает внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи, повышает его гидрофильность и значительно улучшает растворимость в водной среде.
Типичными эторифицированными заместителями являются низкомолекулярные алкоксигруппы (от 1 до 4 атомов углерода) или гидроксиалкильные группы, которые затем могут быть замещены другими функциональными группами, такими как карбоксильные, гидроксильные или аминогруппы. Заместители могут быть одного, двух или более различных типов. Вдоль макромолекулярной цепи целлюлозы гидроксильные группы в положениях C(2), C(3) и C(6) каждого звена глюкозы замещены в различных пропорциях. Строго говоря, эфир целлюлозы обычно не имеет определенной химической структуры, за исключением тех продуктов, которые полностью замещены одним типом группы (замещены все три гидроксильные группы). Эти продукты могут использоваться только для лабораторного анализа и исследований и не имеют коммерческой ценности.
(а) Общая структура двух ангидроглюкозных звеньев целлюлозоэфирной молекулярной цепи, R1~R6=H, или органического заместителя;
(б) Фрагмент молекулярной цепи карбоксиметилагидроксиэтилцеллюлозаСтепень замещения карбоксиметильной группы составляет 0,5, степень замещения гидроксиэтильной группы — 2,0, а молярная степень замещения — 3,0. Эта структура представляет собой средний уровень замещения этерифицированных групп, но заместители на самом деле расположены случайным образом.
Для каждого заместителя общее количество этерификации выражается значением степени замещения DS. Диапазон значений DS составляет от 0 до 3, что эквивалентно среднему числу гидроксильных групп, замещенных этерифицированными группами на каждом ангидроглюкозном звене.
В случае гидроксиалкилцеллюлозных эфиров реакция замещения начинается с образования новых свободных гидроксильных групп, а степень замещения может быть количественно определена по значению MS, то есть молярной степени замещения. Она представляет собой среднее количество молей реагента, вызывающего этерификацию, добавленного к каждому ангидроглюкозному звену. Типичным реагентом является этиленоксид, а продукт имеет гидроксиэтильный заместитель. На рисунке 1 значение MS продукта равно 3,0.
Теоретически, верхнего предела для значения MS нет. Если известно значение DS степени замещения каждой глюкозной кольцевой группы, то средняя длина цепи эфирной боковой цепи может быть определена. Некоторые производители также часто используют массовую долю (мас.%) различных этерифицированных групп (таких как -OCH3 или -OC2H4OH) для обозначения уровня и степени замещения вместо значений DS и MS. Массовую долю каждой группы и ее значение DS или MS можно перевести с помощью простых вычислений.
Большинство эфиров целлюлозы представляют собой водорастворимые полимеры, а некоторые также частично растворимы в органических растворителях. Эфиры целлюлозы обладают такими характеристиками, как высокая эффективность, низкая цена, простота обработки, низкая токсичность и широкое разнообразие, а спрос и области применения продолжают расширяться. В качестве вспомогательного агента эфиры целлюлозы имеют большой потенциал применения в различных отраслях промышленности. Их можно получить методом MS/DS.
Эфиры целлюлозы классифицируются по химической структуре заместителей на анионные, катионные и неионогенные эфиры. Неионогенные эфиры можно разделить на водорастворимые и маслорастворимые продукты.
В верхней части таблицы 1 перечислены продукты, получившие промышленное применение. В нижней части таблицы 1 приведены некоторые известные группы продуктов этерификации, которые еще не стали важными коммерческими продуктами.
Сокращенные обозначения заместителей смешанных эфиров могут быть составлены в алфавитном порядке или в соответствии с уровнем степени замещения (DS/MS), например, для 2-гидроксиэтилметилцеллюлозы используется сокращение HEMC, а также может быть написано MHEC для выделения метильного заместителя.
Гидроксильные группы целлюлозы труднодоступны для этерифицирующих агентов, поэтому процесс этерификации обычно проводится в щелочных условиях, как правило, с использованием водного раствора NaOH определенной концентрации. Сначала целлюлоза превращается в набухшую щелочную целлюлозу с помощью водного раствора NaOH, а затем подвергается реакции этерификации с этерифицирующим агентом. При производстве и приготовлении смешанных эфиров следует одновременно использовать различные типы этерифицирующих агентов или проводить этерификацию поэтапно с прерывистым добавлением (при необходимости). Существует четыре типа реакций этерификации целлюлозы, которые суммируются формулой реакции (целлюлоза заменяется на Cell-OH) следующим образом:
Уравнение (1) описывает реакцию этерификации Уильямсона. RX — сложный эфир неорганической кислоты, а X — сложный эфир галогена Br, Cl или серной кислоты. Хлорид R-Cl обычно используется в промышленности, например, метилхлорид, этилхлорид или хлоруксусная кислота. В таких реакциях расходуется стехиометрическое количество основания. Продукты реакции этерификации Уильямсона — метилцеллюлоза, этилцеллюлоза и карбоксиметилцеллюлоза — являются промышленными продуктами эфиров целлюлозы.
Реакция (2) представляет собой реакцию присоединения катализируемых основанием эпоксидов (таких как R=H, CH3 или C2H5) к гидроксильным группам молекул целлюлозы без расхода основания. Эта реакция, вероятно, будет продолжаться, поскольку в ходе реакции образуются новые гидроксильные группы, что приводит к образованию олигоалкилэтиленоксидных боковых цепей: Аналогичная реакция с 1-азиридином (азиридином) приведет к образованию аминоэтилового эфира: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Такие продукты, как гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза и гидроксибутилцеллюлоза, являются продуктами катализируемого основанием эпоксидирования.
Формула реакции (3) описывает реакцию между Cell-OH и органическими соединениями, содержащими активные двойные связи, в щелочной среде, где Y — электроноакцепторная группа, такая как CN, CONH2 или SO3-Na+. Сегодня этот тип реакции редко используется в промышленности.
Реакционная формула (4), этерификация с диазоалканом еще не внедрена в промышленность.
- Виды эфиров целлюлозы
Эфир целлюлозы может быть моноэфиром или смешанным эфиром, и его свойства различаются. В макромолекуле целлюлозы присутствуют слабо замещенные гидрофильные группы, такие как гидроксиэтильные группы, которые обеспечивают продукту определенную степень растворимости в воде, в то время как для гидрофобных групп, таких как метил, этил и т. д., достаточно умеренного замещения и высокой степени, обеспечивающих продукту определенную растворимость в воде, а слабо замещенные продукты только набухают в воде или растворяются в разбавленных щелочных растворах. Благодаря углубленному исследованию свойств эфиров целлюлозы, будут постоянно разрабатываться и производиться новые эфиры целлюлозы и области их применения, а главной движущей силой является широкий и постоянно совершенствующийся рынок применения.
Общий закон влияния групп в смешанных эфирах на свойства растворимости выглядит следующим образом:
1) Увеличение содержания гидрофобных групп в продукте приводит к повышению гидрофобности эфира и снижению температуры гелеобразования;
2) Увеличение содержания гидрофильных групп (таких как гидроксиэтильные группы) повышает температуру гелеобразования;
3) Гидроксипропильная группа является особой, и правильная гидроксипропилизация может снизить температуру гелеобразования продукта, а температура гелеобразования продукта со средней степенью гидроксипропилизации снова повысится, но высокая степень замещения снизит его температуру гелеобразования; причина заключается в особой структуре длины углеродной цепи гидроксипропильной группы, низкой степени гидроксипропилизации, ослаблении водородных связей внутри и между молекулами в макромолекуле целлюлозы и гидрофильных гидроксильных группах на разветвленных цепях. Преобладает вода. С другой стороны, при высокой степени замещения происходит полимеризация боковой группы, относительное содержание гидроксильных групп уменьшается, гидрофобность увеличивается, а растворимость, наоборот, снижается.
Производство и исследованиецеллюлозный эфирИмеет долгую историю. В 1905 году Суида впервые сообщил об этерификации целлюлозы, которая была метилирована диметилсульфатом. Неионогенные алкиловые эфиры были запатентованы Лилиенфельдом (1912), Дрейфусом (1914) и Леуксом (1920) для водорастворимых или маслорастворимых эфиров целлюлозы соответственно. Бухлер и Гомберг произвели бензилцеллюлозу в 1921 году, карбоксиметилцеллюлоза была впервые произведена Янсеном в 1918 году, а Хуберт произвел гидроксиэтилцеллюлозу в 1920 году. В начале 1920-х годов карбоксиметилцеллюлоза была коммерциализирована в Германии. С 1937 по 1938 год промышленное производство МК и ГЭК было реализовано в Соединенных Штатах. Швеция начала производство водорастворимой ЭГЭК в 1945 году. После 1945 года производство эфиров целлюлозы быстро расширилось в Западной Европе, Соединенных Штатах и Японии. В конце 1957 года производство целлюлозного эфира в Китае было впервые запущено на Шанхайском целлюлозном заводе. К 2004 году производственная мощность страны достигла 30 000 тонн ионного эфира и 10 000 тонн неионного эфира. К 2007 году она достигла 100 000 тонн ионного эфира и 40 000 тонн неионного эфира. Постоянно появляются совместные технологические компании как внутри страны, так и за рубежом, и производственная мощность и технический уровень Китая в области целлюлозного эфира постоянно повышаются.
В последние годы постоянно разрабатываются многочисленные моноэфиры и смешанные эфиры целлюлозы с различными значениями степени замещения (DS), вязкостью, чистотой и реологическими свойствами. В настоящее время основное внимание в области развития эфиров целлюлозы уделяется внедрению передовых технологий производства, новых технологий получения, нового оборудования, а также разработке новых высококачественных и систематизированных продуктов.
Дата публикации: 28 апреля 2024 г.