செல்லுலோஸ் ஈதர்களின் கட்டமைப்புகள் மற்றும் வகைகள் யாவை?

1. செல்லுலோஸ் ஈதரின் அமைப்பு மற்றும் தயாரிப்புக் கொள்கை

படம் 1 செல்லுலோஸ் ஈதர்களின் வழக்கமான அமைப்பைக் காட்டுகிறது. ஒவ்வொரு bD-அன்ஹைட்ரோகுளுக்கோஸ் அலகும் (செல்லுலோஸின் மீண்டும் மீண்டும் வரும் அலகு) C (2), C (3) மற்றும் C (6) நிலைகளில் ஒரு குழுவை பதிலீடு செய்கிறது, அதாவது, மூன்று ஈதர் குழுக்கள் வரை இருக்கலாம். சங்கிலிக்குள்ளான மற்றும் சங்கிலிகளுக்கு இடையேயான ஹைட்ரஜன் பிணைப்புகள் காரணமாகசெல்லுலோஸ் பெருமூலக்கூறுகள்மேலும், இது நீரிலும் மற்றும் ஏறக்குறைய அனைத்து கரிமக் கரைப்பான்களிலும் கரைவது கடினம். ஈத்தராக்கல் மூலம் ஈத்தர் தொகுதிகளை அறிமுகப்படுத்துவது, மூலக்கூறுக்குள்ளான மற்றும் மூலக்கூறுகளுக்கு இடையேயான ஹைட்ரஜன் பிணைப்புகளை அழித்து, அதன் நீர்நாட்டத்தை மேம்படுத்துவதோடு, நீர் ஊடகத்தில் அதன் கரைதிறனையும் பெரிதும் அதிகரிக்கிறது.

வழக்கமான ஈத்தராக்கப்பட்ட பதிலீடுகள் குறைந்த மூலக்கூறு எடை கொண்ட ஆல்காக்ஸி குழுக்கள் (1 முதல் 4 கார்பன் அணுக்கள்) அல்லது ஹைட்ராக்ஸிஅல்கைல் குழுக்கள் ஆகும், அவை பின்னர் கார்பாக்சில், ஹைட்ராக்ஸில் அல்லது அமினோ குழுக்கள் போன்ற பிற செயல்பாட்டுக் குழுக்களால் பதிலீடு செய்யப்படலாம். பதிலீடுகள் ஒன்று, இரண்டு அல்லது அதற்கு மேற்பட்ட வெவ்வேறு வகைகளாக இருக்கலாம். செல்லுலோஸ் பெருமூலக்கூறு சங்கிலி நெடுகிலும், ஒவ்வொரு குளுக்கோஸ் அலகின் C(2), C(3) மற்றும் C(6) நிலைகளில் உள்ள ஹைட்ராக்ஸில் குழுக்கள் வெவ்வேறு விகிதங்களில் பதிலீடு செய்யப்படுகின்றன. கண்டிப்பாகச் சொல்வதானால், செல்லுலோஸ் ஈத்தருக்கு பொதுவாக ஒரு திட்டவட்டமான வேதியியல் அமைப்பு இல்லை, ஒரே வகை குழுவால் முழுமையாக பதிலீடு செய்யப்பட்ட தயாரிப்புகளைத் தவிர (மூன்று ஹைட்ராக்ஸில் குழுக்களும் பதிலீடு செய்யப்படுகின்றன). இந்தத் தயாரிப்புகள் ஆய்வகப் பகுப்பாய்வு மற்றும் ஆராய்ச்சிக்கு மட்டுமே பயன்படுத்தப்பட முடியும், மேலும் அவற்றுக்கு வணிக மதிப்பு இல்லை.

(அ) ​​செல்லுலோஸ் ஈதர் மூலக்கூறு சங்கிலியின் இரண்டு அன்ஹைட்ரோகுளுக்கோஸ் அலகுகளான R1~R6=H, அல்லது ஒரு கரிம பதிலீட்டின் பொதுவான அமைப்பு;

(b) கார்பாக்சிமெதிலின் ஒரு மூலக்கூறு சங்கிலித் துண்டுஹைட்ராக்ஸிஎத்தில் செல்லுலோஸ்கார்பாக்ஸிமெத்திலின் பதிலீட்டு அளவு 0.5, ஹைட்ராக்ஸிஎத்திலின் பதிலீட்டு அளவு 2.0, மற்றும் மோலார் பதிலீட்டு அளவு 3.0 ஆகும். இந்த அமைப்பு ஈத்தராக்கப்பட்ட குழுக்களின் சராசரி பதிலீட்டு அளவைக் குறிக்கிறது, ஆனால் பதிலீடுகள் உண்மையில் சீரற்றவை.

ஒவ்வொரு பதிலீட்டுத் தொகுதிக்கும், ஈத்தரீகரணத்தின் மொத்த அளவு, பதிலீட்டு அளவு (DS) மதிப்பால் வெளிப்படுத்தப்படுகிறது. DS-இன் வரம்பு 0 முதல் 3 வரை ஆகும், இது ஒவ்வொரு அன்ஹைட்ரோகுளுக்கோஸ் அலகிலும் ஈத்தரீகரணத் தொகுதிகளால் பதிலீடு செய்யப்பட்ட ஹைட்ராக்சில் தொகுதிகளின் சராசரி எண்ணிக்கைக்குச் சமமாகும்.

ஹைட்ராக்ஸிஅல்கைல் செல்லுலோஸ் ஈதர்களைப் பொறுத்தவரை, பதிலீட்டு வினையானது புதிய தனித்த ஹைட்ராக்ஸில் தொகுதிகளிலிருந்து ஈத்தராக்கல் வினையைத் தொடங்கும். மேலும், பதிலீட்டின் அளவை MS மதிப்பு, அதாவது மோலார் பதிலீட்டு அளவு மூலம் அளவிடலாம். இது ஒவ்வொரு அன்ஹைட்ரோகுளுக்கோஸ் அலகிலும் சேர்க்கப்படும் ஈத்தராக்கும் காரணி வினைபடு பொருளின் சராசரி மோல்களின் எண்ணிக்கையைக் குறிக்கிறது. ஒரு பொதுவான வினைபடு பொருள் எத்திலீன் ஆக்சைடு ஆகும், மற்றும் விளைபொருளானது ஒரு ஹைட்ராக்ஸிஎத்தில் பதிலீட்டைக் கொண்டுள்ளது. படம் 1-இல், விளைபொருளின் MS மதிப்பு 3.0 ஆகும்.

கோட்பாட்டளவில், MS மதிப்பிற்கு மேல் வரம்பு இல்லை. ஒவ்வொரு குளுக்கோஸ் வளையக் குழுவிலும் உள்ள பதிலீட்டு அளவின் DS மதிப்பு தெரிந்தால், ஈதர் பக்கச் சங்கிலியின் சராசரி சங்கிலி நீளத்தைக் கணக்கிடலாம். சில உற்பத்தியாளர்கள், DS மற்றும் MS மதிப்புகளுக்குப் பதிலாக, பதிலீட்டு நிலை மற்றும் அளவைக் குறிக்க, வெவ்வேறு ஈதராக்கல் குழுக்களின் (எ.கா., -OCH3 அல்லது -OC2H4OH) நிறை பின்னத்தையும் (wt%) அடிக்கடி பயன்படுத்துகின்றனர். ஒவ்வொரு குழுவின் நிறை பின்னத்தையும் அதன் DS அல்லது MS மதிப்பையும் எளிய கணக்கீட்டின் மூலம் மாற்றலாம்.

பெரும்பாலான செல்லுலோஸ் ஈதர்கள் நீரில் கரையக்கூடிய பாலிமர்கள் ஆகும், மேலும் சில கரிமக் கரைப்பான்களிலும் பகுதியளவு கரையக்கூடியவை. செல்லுலோஸ் ஈதர் அதிக செயல்திறன், குறைந்த விலை, எளிதான செயலாக்கம், குறைந்த நச்சுத்தன்மை மற்றும் பரந்த வகை போன்ற பண்புகளைக் கொண்டுள்ளது, மேலும் அதன் தேவையும் பயன்பாட்டுத் துறைகளும் தொடர்ந்து விரிவடைந்து வருகின்றன. ஒரு துணைப் பொருளாக, செல்லுலோஸ் ஈதர் தொழில்துறையின் பல்வேறு துறைகளில் பெரும் பயன்பாட்டுத் திறனைக் கொண்டுள்ளது. இதை MS/DS மூலம் பெறலாம்.

செல்லுலோஸ் ஈதர்கள், பதிலீடுகளின் வேதியியல் அமைப்பின்படி எதிர்மின் அயனி, நேர்மின் அயனி மற்றும் அயனியற்ற ஈதர்கள் என வகைப்படுத்தப்படுகின்றன. அயனியற்ற ஈதர்களை நீரில் கரையக்கூடிய மற்றும் எண்ணெயில் கரையக்கூடிய விளைபொருட்களாகப் பிரிக்கலாம்.

தொழில்மயமாக்கப்பட்ட தயாரிப்புகள் அட்டவணை 1-இன் மேல் பகுதியில் பட்டியலிடப்பட்டுள்ளன. அட்டவணை 1-இன் கீழ் பகுதியில், இன்னும் முக்கியமான வணிகத் தயாரிப்புகளாக மாறாத, அறியப்பட்ட சில ஈத்தரீகரணக் குழுக்கள் பட்டியலிடப்பட்டுள்ளன.

கலப்பு ஈதர் பதிலீடுகளின் சுருக்க வரிசையை அகர வரிசைப்படியோ அல்லது அந்தந்த DS (MS)-இன் நிலைப்படியோ பெயரிடலாம். எடுத்துக்காட்டாக, 2-ஹைட்ராக்ஸிஎத்தில் மெத்தில்செல்லுலோஸிற்கு, அதன் சுருக்கம் HEMC ஆகும், மேலும் மெத்தில் பதிலீட்டை முன்னிலைப்படுத்த இதை MHEC என்றும் எழுதலாம்.

செல்லுலோஸில் உள்ள ஹைட்ராக்சில் தொகுதிகளை ஈத்தராக்கல் காரணிகளால் எளிதில் அணுக முடியாது. மேலும், ஈத்தராக்கல் செயல்முறையானது பொதுவாக காரச் சூழ்நிலைகளில், ஒரு குறிப்பிட்ட செறிவுள்ள NaOH நீர்க்கரைசலைப் பயன்படுத்தி மேற்கொள்ளப்படுகிறது. செல்லுலோஸ் முதலில் NaOH நீர்க்கரைசலுடன் சேர்ந்து வீங்கிய கார செல்லுலோஸாக உருவாக்கப்பட்டு, பின்னர் ஈத்தராக்கல் காரணியுடன் ஈத்தராக்கல் வினைக்கு உட்படுத்தப்படுகிறது. கலப்பு ஈத்தர்களின் உற்பத்தி மற்றும் தயாரிப்பின் போது, ​​வெவ்வேறு வகையான ஈத்தராக்கல் காரணிகளை ஒரே நேரத்தில் பயன்படுத்த வேண்டும், அல்லது (தேவைப்பட்டால்) இடைவிட்டு ஊட்டம் அளிப்பதன் மூலம் ஈத்தராக்கல் படிப்படியாக மேற்கொள்ளப்பட வேண்டும். செல்லுலோஸின் ஈத்தராக்கல் வினையில் நான்கு வகையான வினைகள் உள்ளன, அவை பின்வரும் வினைச் சூத்திரத்தின் மூலம் சுருக்கமாகக் கூறப்படுகின்றன (செல்லுலோஸிக் என்பதற்குப் பதிலாக செல்-OH பயன்படுத்தப்படுகிறது):

சமன்பாடு (1) வில்லியம்சன் ஈத்தரீகரண வினையை விவரிக்கிறது. RX என்பது ஒரு கனிம அமில எஸ்டர், மற்றும் X என்பது ஹாலஜன் Br, Cl அல்லது சல்பூரிக் அமில எஸ்டர் ஆகும். குளோரைடு R-Cl பொதுவாக தொழில்துறையில் பயன்படுத்தப்படுகிறது, எடுத்துக்காட்டாக, மெத்தில் குளோரைடு, எத்தில் குளோரைடு அல்லது குளோரோஅசிட்டிக் அமிலம். இத்தகைய வினைகளில் ஒரு விகிதசம அளவு காரம் பயன்படுத்தப்படுகிறது. தொழிற்மயமாக்கப்பட்ட செல்லுலோஸ் ஈத்தர் தயாரிப்புகளான மெத்தில் செல்லுலோஸ், எத்தில் செல்லுலோஸ் மற்றும் கார்பாக்சிமெத்தில் செல்லுலோஸ் ஆகியவை வில்லியம்சன் ஈத்தரீகரண வினையின் விளைபொருட்கள் ஆகும்.

வினைச் சூத்திரம் (2) என்பது காரத்தைப் பயன்படுத்தாமல், செல்லுலோஸ் மூலக்கூறுகளில் உள்ள ஹைட்ராக்சில் தொகுதிகளுடன் காரத்தால் வினையூக்கப்பட்ட எப்பாக்சைடுகளின் (R=H, CH3, அல்லது C2H5 போன்றவை) சேர்க்கை வினையாகும். வினையின் போது புதிய ஹைட்ராக்சில் தொகுதிகள் உருவாக்கப்படுவதால் இந்த வினை தொடர வாய்ப்புள்ளது, இது ஒலிகோஅல்கைல்எத்திலீன் ஆக்சைடு பக்கச் சங்கிலிகளின் உருவாக்கத்திற்கு வழிவகுக்கிறது: 1-அசிரிடினுடன் (அசிரிடின்) இதேபோன்ற வினை அமினோஎத்தில் ஈதரை உருவாக்கும்: C2-O-CH2-CH2-NH2. ஹைட்ராக்சிஎத்தில் செல்லுலோஸ், ஹைட்ராக்சிபுரோப்பைல் செல்லுலோஸ் மற்றும் ஹைட்ராக்சிபியூட்டைல் ​​செல்லுலோஸ் போன்ற தயாரிப்புகள் அனைத்தும் காரத்தால் வினையூக்கப்பட்ட எப்பாக்சிடேஷனின் தயாரிப்புகளாகும்.

வினை சூத்திரம் (3) என்பது கார ஊடகத்தில் செயல்படும் இரட்டைப் பிணைப்புகளைக் கொண்ட கரிம சேர்மங்களுக்கும் Cell-OH க்கும் இடையிலான வினையாகும், Y என்பது CN, CONH2, அல்லது SO3-Na+ போன்ற எலக்ட்ரான்-திரும்பப் பெறும் குழுவாகும். இன்று இந்த வகை வினை தொழில்துறையில் அரிதாகவே பயன்படுத்தப்படுகிறது.

வினை சூத்திரம் (4), டயசோஅல்கேனுடன் ஈத்தரீகரண முறை இன்னும் தொழில்மயமாக்கப்படவில்லை.

1. செல்லுலோஸ் ஈதர்களின் வகைகள்

செல்லுலோஸ் ஈதர், மோனோஈதராகவோ அல்லது கலப்பு ஈதராகவோ இருக்கலாம், மேலும் அதன் பண்புகள் வேறுபட்டவை. செல்லுலோஸ் பெருமூலக்கூறில் ஹைட்ராக்ஸிஈதைல் குழுக்கள் போன்ற குறைந்த அளவு பதிலீடு செய்யப்பட்ட நீர்விருப்பக் குழுக்கள் உள்ளன, அவை தயாரிப்புக்கு ஒரு குறிப்பிட்ட அளவு நீரில் கரையும் தன்மையை அளிக்க முடியும். அதேசமயம், மெத்தில், ஈதைல் போன்ற நீர்வெறுப்புக் குழுக்களைப் பொறுத்தவரை, மிதமான அளவு பதிலீடு மட்டுமே தயாரிப்புக்கு ஒரு குறிப்பிட்ட அளவு நீரில் கரையும் தன்மையை அளிக்க முடியும். மேலும், குறைந்த அளவு பதிலீடு செய்யப்பட்ட தயாரிப்பு நீரில் வீங்கும் அல்லது நீர்த்த காரக் கரைசலில் கரையும். செல்லுலோஸ் ஈதர்களின் பண்புகள் குறித்த ஆழமான ஆராய்ச்சியின் மூலம், புதிய செல்லுலோஸ் ஈதர்களும் அவற்றின் பயன்பாட்டுத் துறைகளும் தொடர்ந்து உருவாக்கப்பட்டு உற்பத்தி செய்யப்படும். பரந்த மற்றும் தொடர்ச்சியாகச் செம்மைப்படுத்தப்படும் பயன்பாட்டுச் சந்தையே இதற்கான மிகப்பெரிய உந்து சக்தியாகும்.

கலப்பு ஈதர்களில் உள்ள குழுக்கள் கரைதிறன் பண்புகளில் ஏற்படுத்தும் தாக்கத்தின் பொதுவான விதி பின்வருமாறு:

1) ஈதரின் நீர் விலக்கும் தன்மையை அதிகரிக்கவும், கூழ்மப் புள்ளியைக் குறைக்கவும், தயாரிப்பில் உள்ள நீர் விலக்கும் தொகுதிகளின் உள்ளடக்கத்தை அதிகரிக்கவும்;

2) அதன் கூழ்மப் புள்ளியை அதிகரிக்க, ஹைட்ராக்ஸிஈதைல் தொகுதிகள் போன்ற நீர்விருப்பத் தொகுதிகளின் உள்ளடக்கத்தை அதிகரிக்கவும்;

3) ஹைட்ராக்ஸிப்ரோபைல் தொகுதி ஒரு சிறப்பு வாய்ந்தது, மேலும் முறையான ஹைட்ராக்ஸிப்ரோபைலேற்றம் பொருளின் கூழ்ம வெப்பநிலையைக் குறைக்கும். மிதமான ஹைட்ராக்ஸிப்ரோபைலேற்றம் செய்யப்பட்ட பொருளின் கூழ்ம வெப்பநிலை மீண்டும் உயரும், ஆனால் அதிக அளவிலான பதிலீடு அதன் கூழ்மப் புள்ளியைக் குறைக்கும்; இதற்குக் காரணம், ஹைட்ராக்ஸிப்ரோபைல் தொகுதியின் சிறப்பு கார்பன் சங்கிலி நீள அமைப்பு, குறைந்த அளவிலான ஹைட்ராக்ஸிப்ரோபைலேற்றம், செல்லுலோஸ் பெருமூலக்கூறில் உள்ள மற்றும் அவற்றுக்கு இடையேயான ஹைட்ரஜன் பிணைப்புகளை பலவீனப்படுத்துதல், மற்றும் கிளைச் சங்கிலிகளில் உள்ள நீர்விருப்ப ஹைட்ராக்ஸில் தொகுதிகளில் நீர் ஆதிக்கம் செலுத்துதல் ஆகும். மறுபுறம், பதிலீடு அதிகமாக இருந்தால், பக்கத் தொகுதியில் பலபடியாக்கம் ஏற்படும், ஹைட்ராக்ஸில் தொகுதியின் சார்பு உள்ளடக்கம் குறைந்து, நீர்வெறுப்புத்தன்மை அதிகரித்து, அதற்குப் பதிலாக கரைதிறன் குறையும்.

உற்பத்தி மற்றும் ஆராய்ச்சிசெல்லுலோஸ் ஈதர்இதற்கு ஒரு நீண்ட வரலாறு உண்டு. 1905-ல், சூய்டா முதன்முதலில் செல்லுலோஸின் ஈத்தராக்கல் முறையை அறிவித்தார், இது டைமெத்தில் சல்பேட்டுடன் மெத்திலேற்றம் செய்யப்பட்டது. அயனியற்ற ஆல்கைல் ஈத்தர்களுக்கு, முறையே நீரில் கரையக்கூடிய அல்லது எண்ணெயில் கரையக்கூடிய செல்லுலோஸ் ஈத்தர்களுக்காக லிலியன்ஃபெல்ட் (1912), டிரேஃபஸ் (1914) மற்றும் லூக்ஸ் (1920) ஆகியோர் காப்புரிமை பெற்றனர். 1921-ல் புக்லர் மற்றும் கோம்பெர்க் பென்சைல் செல்லுலோஸை உற்பத்தி செய்தனர், கார்பாக்ஸிமெத்தில் செல்லுலோஸ் முதன்முதலில் 1918-ல் ஜான்செனால் உற்பத்தி செய்யப்பட்டது, மற்றும் 1920-ல் ஹூபர்ட் ஹைட்ராக்ஸிஎத்தில் செல்லுலோஸை உற்பத்தி செய்தார். 1920-களின் முற்பகுதியில், கார்பாக்ஸிமெத்தில்செல்லுலோஸ் ஜெர்மனியில் வணிகமயமாக்கப்பட்டது. 1937 முதல் 1938 வரை, அமெரிக்காவில் MC மற்றும் HEC-யின் தொழில்துறை உற்பத்தி மேற்கொள்ளப்பட்டது. 1945-ல் ஸ்வீடன் நீரில் கரையக்கூடிய EHEC-யின் உற்பத்தியைத் தொடங்கியது. 1945-க்குப் பிறகு, மேற்கு ஐரோப்பா, அமெரிக்கா மற்றும் ஜப்பானில் செல்லுலோஸ் ஈத்தரின் உற்பத்தி வேகமாக விரிவடைந்தது. 1957-ஆம் ஆண்டின் இறுதியில், ஷாங்காய் செல்லுலாய்டு தொழிற்சாலையில் சீனா CMC முதன்முதலில் உற்பத்திக்கு உட்படுத்தப்பட்டது. 2004-ஆம் ஆண்டிற்குள், நமது நாட்டின் உற்பத்தித் திறன் 30,000 டன் அயனி ஈதர் மற்றும் 10,000 டன் அயனியற்ற ஈதராக இருக்கும். 2007-ஆம் ஆண்டிற்குள், அது 100,000 டன் அயனி ஈதர் மற்றும் 40,000 டன் அயனியற்ற ஈதரை எட்டும். உள்நாட்டிலும் வெளிநாட்டிலும் கூட்டுத் தொழில்நுட்ப நிறுவனங்களும் தொடர்ந்து உருவாகி வருகின்றன, மேலும் சீனாவின் செல்லுலோஸ் ஈதர் உற்பத்தித் திறனும் தொழில்நுட்பத் தரமும் தொடர்ந்து மேம்பட்டு வருகின்றன.

சமீபத்திய ஆண்டுகளில், வெவ்வேறு DS மதிப்புகள், பாகுத்தன்மை, தூய்மை மற்றும் பாய்வியல் பண்புகளைக் கொண்ட பல செல்லுலோஸ் மோனோஈதர்கள் மற்றும் கலப்பு ஈதர்கள் தொடர்ச்சியாக உருவாக்கப்பட்டு வருகின்றன. தற்போது, ​​செல்லுலோஸ் ஈதர்கள் துறையின் வளர்ச்சியில், மேம்பட்ட உற்பத்தித் தொழில்நுட்பம், புதிய தயாரிப்புத் தொழில்நுட்பம், புதிய உபகரணங்கள் ஆகியவற்றைப் பின்பற்றுவதும், புதிய மற்றும் உயர்தரமான தயாரிப்புகளை உருவாக்குவதும், மேலும் தொழில்நுட்ப ரீதியாக முறையான தயாரிப்புகளை ஆராய்வதும் முக்கியக் கவனமாக உள்ளது.