1. Štruktúra a princíp prípravy celulózového éteru
Obrázok 1 znázorňuje typickú štruktúru éterov celulózy. Každá bD-anhydroglukózová jednotka (opakujúca sa jednotka celulózy) nahrádza jednu skupinu v polohách C (2), C (3) a C (6), to znamená, že môžu existovať až tri éterové skupiny. Vďaka vodíkovým väzbám v rámci reťazca a medzi reťazcamimakromolekuly celulózy, je ťažko rozpustný vo vode a takmer vo všetkých organických rozpúšťadlách. Zavedenie éterových skupín éterifikáciou ničí intramolekulárne a intermolekulárne vodíkové väzby, zlepšuje jeho hydrofilnosť a výrazne zlepšuje jeho rozpustnosť vo vodnom prostredí.
Typickými éterifikovanými substituentmi sú alkoxyskupiny s nízkou molekulovou hmotnosťou (1 až 4 atómy uhlíka) alebo hydroxyalkylové skupiny, ktoré potom môžu byť substituované inými funkčnými skupinami, ako sú karboxylové, hydroxylové alebo aminoskupiny. Substituenty môžu byť jedného, dvoch alebo viacerých rôznych druhov. Pozdĺž makromolekulárneho reťazca celulózy sú hydroxylové skupiny v polohách C(2), C(3) a C(6) každej glukózovej jednotky substituované v rôznych pomeroch. Prísne vzaté, éter celulózy vo všeobecnosti nemá definitívnu chemickú štruktúru, s výnimkou tých produktov, ktoré sú úplne substituované jedným typom skupiny (všetky tri hydroxylové skupiny sú substituované). Tieto produkty sa môžu použiť iba na laboratórne analýzy a výskum a nemajú žiadnu komerčnú hodnotu.
(a) Všeobecná štruktúra dvoch anhydroglukózových jednotiek molekulového reťazca celulózového éteru, R1~R6 = H alebo organický substituent;
(b) Fragment molekulárneho reťazca karboxymetylovejhydroxyetylcelulóza, stupeň substitúcie karboxymetylu je 0,5, stupeň substitúcie hydroxyetylu je 2,0 a stupeň substitúcie molárnej skupiny je 3,0. Táto štruktúra predstavuje priemerný stupeň substitúcie éterifikovaných skupín, ale substituenty sú v skutočnosti náhodné.
Pre každý substituent je celkové množstvo éterifikácie vyjadrené stupňom substitúcie hodnotou DS. Rozsah DS je 0~3, čo zodpovedá priemernému počtu hydroxylových skupín nahradených éterifikačnými skupinami na každej anhydroglukózovej jednotke.
V prípade hydroxyalkylcelulózových éterov začne substitučná reakcia éterifikáciu z nových voľných hydroxylových skupín a stupeň substitúcie možno kvantifikovať hodnotou MS, teda molárnym stupňom substitúcie. Predstavuje priemerný počet mólov éterifikačného činidla pridaného ku každej anhydroglukózovej jednotke. Typickým reaktantom je etylénoxid a produkt má hydroxyetylový substituent. Na obrázku 1 je hodnota MS produktu 3,0.
Teoreticky neexistuje horná hranica pre hodnotu MS. Ak je známa hodnota DS stupňa substitúcie na každej glukózovej kruhovej skupine, priemerná dĺžka reťazca éterového bočného reťazca. Niektorí výrobcovia tiež často používajú hmotnostný podiel (hm. %) rôznych éterifikačných skupín (ako napríklad -OCH3 alebo -OC2H4OH) na vyjadrenie úrovne a stupňa substitúcie namiesto hodnôt DS a MS. Hmotnostný podiel každej skupiny a jej hodnotu DS alebo MS je možné prepočítať jednoduchým výpočtom.
Väčšina éterov celulózy sú vo vode rozpustné polyméry a niektoré sú čiastočne rozpustné aj v organických rozpúšťadlách. Éter celulózy sa vyznačuje vysokou účinnosťou, nízkou cenou, jednoduchým spracovaním, nízkou toxicitou a širokou škálou a dopyt a oblasti použitia sa stále rozširujú. Ako pomocná látka má éter celulózy veľký aplikačný potenciál v rôznych oblastiach priemyslu. Dá sa získať MS/DS.
Étery celulózy sa delia podľa chemickej štruktúry substituentov na aniónové, katiónové a neiónové étery. Neiónové étery možno rozdeliť na produkty rozpustné vo vode a rozpustné v oleji.
Produkty, ktoré boli industrializované, sú uvedené v hornej časti tabuľky 1. Spodná časť tabuľky 1 uvádza niektoré známe éterifikačné skupiny, ktoré sa ešte nestali dôležitými komerčnými produktmi.
Poradie skratiek zmiešaných éterových substituentov sa môže pomenovať podľa abecedného poradia alebo úrovne príslušného DS (MS), napríklad pre 2-hydroxyetylmetylcelulózu je skratka HEMC a môže sa tiež zapísať ako MHEC na zvýraznenie metylového substituentu.
Hydroxylové skupiny na celulóze nie sú ľahko dostupné éterifikačnými činidlami a proces éterifikácie sa zvyčajne vykonáva za alkalických podmienok, zvyčajne s použitím vodného roztoku NaOH určitej koncentrácie. Celulóza sa najprv premení na napučanú alkalickú celulózu s vodným roztokom NaOH a potom podstúpi éterifikačnú reakciu s éterifikačným činidlom. Počas výroby a prípravy zmesných éterov by sa mali súčasne používať rôzne typy éterifikačných činidiel alebo by sa éterifikácia mala vykonávať postupne s prerušovaným pridávaním (ak je to potrebné). Pri éterifikácii celulózy existujú štyri typy reakcií, ktoré sú zhrnuté v reakčnom vzorci (celulózová kyselina sa nahrádza kyselinou Cell-OH) takto:
Rovnica (1) opisuje Williamsonovu éterifikačnú reakciu. RX je anorganický ester kyseliny a X je halogén Br, Cl alebo ester kyseliny sírovej. Chlorid R-Cl sa všeobecne používa v priemysle, napríklad metylchlorid, etylchlorid alebo kyselina chlóroctová. Pri takýchto reakciách sa spotrebuje stechiometrické množstvo zásady. Produktmi Williamsonovej éterifikačnej reakcie sú priemyselne vyrábané produkty éteru celulózy, metylcelulóza, etylcelulóza a karboxymetylcelulóza.
Reakčný vzorec (2) je adičná reakcia zásadito katalyzovaných epoxidov (ako je R=H, CH3 alebo C2H5) a hydroxylových skupín na molekulách celulózy bez spotreby zásady. Táto reakcia bude pravdepodobne pokračovať, pretože počas reakcie sa vytvárajú nové hydroxylové skupiny, čo vedie k tvorbe bočných reťazcov oligoalkyletylénoxidu: Podobná reakcia s 1-aziridínom (aziridín) vytvorí aminoetyléter: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Produkty ako hydroxyetylcelulóza, hydroxypropylcelulóza a hydroxybutylcelulóza sú všetky produkty zásadito katalyzovanej epoxidácie.
Reakčný vzorec (3) je reakcia medzi Cell-OH a organickými zlúčeninami obsahujúcimi aktívne dvojité väzby v alkalickom prostredí, Y je elektrón-priťahujúca skupina, ako napríklad CN, CONH2 alebo SO3-Na+. Dnes sa tento typ reakcie priemyselne používa zriedkavo.
Reakčný vzorec (4), éterifikácia s diazoalkánom, ešte nebola industrializovaná.
- Typy éterov celulózy
Éter celulózy môže byť monoéter alebo zmesový éter a jeho vlastnosti sa líšia. Na makromolekule celulózy sú nízkosubstituované hydrofilné skupiny, ako sú hydroxyetylové skupiny, ktoré môžu produktu dodať určitý stupeň rozpustnosti vo vode, zatiaľ čo v prípade hydrofóbnych skupín, ako sú metyl, etyl atď., môže produkt dosiahnuť určitú rozpustnosť vo vode iba mierny alebo vysoký stupeň substitúcie a nízkosubstituovaný produkt napučiava iba vo vode alebo sa môže rozpustiť v zriedenom alkalickom roztoku. Vďaka hĺbkovému výskumu vlastností éterov celulózy sa budú neustále vyvíjať a vyrábať nové étery celulózy a ich oblasti použitia, pričom najväčšou hnacou silou je široký a neustále sa zdokonaľujúci trh s aplikáciami.
Všeobecný zákon vplyvu skupín v zmesných éteroch na rozpustnosť je:
1) Zvýšte obsah hydrofóbnych skupín v produkte, aby sa zvýšila hydrofóbnosť éteru a znížil bod gélovania;
2) Zvýšte obsah hydrofilných skupín (ako sú hydroxyetylové skupiny) na zvýšenie bodu gélovania;
3) Hydroxypropylová skupina je špeciálna a správna hydroxypropylácia môže znížiť teplotu gélu produktu a teplota gélu stredne hydroxypropylovaného produktu opäť stúpne, ale vysoký stupeň substitúcie zníži jeho bod gélovania. Dôvodom je špeciálna štruktúra dĺžky uhlíkového reťazca hydroxypropylovej skupiny, nízka úroveň hydroxypropylácie, oslabené vodíkové väzby v molekulách a medzi molekulami v makromolekule celulózy a hydrofilné hydroxylové skupiny na rozvetvených reťazcoch. Voda je dominantná. Na druhej strane, ak je substitúcia vysoká, dôjde k polymerizácii na bočnej skupine, relatívny obsah hydroxylovej skupiny sa zníži, hydrofóbnosť sa zvýši a rozpustnosť sa zníži.
Výroba a výskuméter celulózymá dlhú históriu. V roku 1905 Suida prvýkrát opísal éterifikáciu celulózy, ktorá bola metylovaná dimetylsulfátom. Neiónové alkylétery si patentovali Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) a Leuchs (1920) pre vo vode rozpustné alebo v oleji rozpustné étery celulózy. Buchler a Gomberg vyrobili benzylcelulózu v roku 1921, karboxymetylcelulózu prvýkrát vyrobil Jansen v roku 1918 a Hubert vyrobil hydroxyetylcelulózu v roku 1920. Začiatkom 20. rokov 20. storočia sa karboxymetylcelulóza začala komercializovať v Nemecku. V rokoch 1937 až 1938 sa v Spojených štátoch realizovala priemyselná výroba MC a HEC. Švédsko začalo s výrobou vo vode rozpustnej EHEC v roku 1945. Po roku 1945 sa výroba éteru celulózy rýchlo rozšírila v západnej Európe, Spojených štátoch a Japonsku. Koncom roka 1957 bola v Číne prvýkrát uvedená do výroby CMC v celuloidovej továrni v Šanghaji. Do roku 2004 bude výrobná kapacita mojej krajiny 30 000 ton iónového éteru a 10 000 ton neiónového éteru. Do roku 2007 dosiahne 100 000 ton iónového éteru a 40 000 ton neiónového éteru. Neustále vznikajú spoločné technologické spoločnosti doma aj v zahraničí a výrobná kapacita a technická úroveň čínskeho celulózového éteru sa neustále zlepšujú.
V posledných rokoch sa neustále vyvíja mnoho monoéterov celulózy a zmesných éterov s rôznymi hodnotami DS, viskozitami, čistotou a reologickými vlastnosťami. V súčasnosti sa vývoj v oblasti éterov celulózy zameriava na zavádzanie pokročilých výrobných technológií, nových technológií prípravy, nových zariadení. Nové produkty, vysokokvalitné produkty a systematické produkty by mali byť technicky preskúmané.
Čas uverejnenia: 28. apríla 2024