1. Estructura i principi de preparació de l'èter de cel·lulosa
La figura 1 mostra l'estructura típica dels èters de cel·lulosa. Cada unitat de bD-anhidroglucosa (la unitat repetitiva de la cel·lulosa) substitueix un grup a les posicions C(2), C(3) i C(6), és a dir, hi pot haver fins a tres grups èter. A causa dels enllaços d'hidrogen intracadenals i intercadenals demacromolècules de cel·lulosa, és difícil de dissoldre en aigua i gairebé tots els dissolvents orgànics. La introducció de grups èter mitjançant l'eterificació destrueix els enllaços d'hidrogen intramoleculars i intermoleculars, millora la seva hidrofilicitat i millora considerablement la seva solubilitat en medis aquosos.
Els substituents eterificats típics són grups alcoxi de baix pes molecular (d'1 a 4 àtoms de carboni) o grups hidroxialquil, que després poden ser substituïts per altres grups funcionals com ara grups carboxil, hidroxil o amino. Els substituents poden ser d'un, dos o més tipus diferents. Al llarg de la cadena macromolecular de cel·lulosa, els grups hidroxil a les posicions C(2), C(3) i C(6) de cada unitat de glucosa estan substituïts en proporcions diferents. En rigor, l'èter de cel·lulosa generalment no té una estructura química definida, excepte per a aquells productes que estan completament substituïts per un tipus de grup (els tres grups hidroxil estan substituïts). Aquests productes només es poden utilitzar per a anàlisis i investigacions de laboratori i no tenen cap valor comercial.
(a) L'estructura general de dues unitats d'anhidroglucosa de la cadena molecular d'èter de cel·lulosa, R1~R6=H, o un substituent orgànic;
(b) Un fragment de cadena molecular de carboximetilhidroxietilcel·lulosa, el grau de substitució del carboximetil és de 0,5, el grau de substitució de l'hidroxietil és de 2,0 i el grau de substitució molar és de 3,0. Aquesta estructura representa el nivell mitjà de substitució dels grups eterificats, però els substituents són en realitat aleatoris.
Per a cada substituent, la quantitat total d'eterificació s'expressa mitjançant el valor DS del grau de substitució. El rang de DS és de 0 a 3, que equival al nombre mitjà de grups hidroxil substituïts per grups d'eterificació a cada unitat d'anhidroglucosa.
Per als èters d'hidroxialquilcel·lulosa, la reacció de substitució iniciarà l'eterificació a partir de nous grups hidroxil lliures, i el grau de substitució es pot quantificar mitjançant el valor MS, és a dir, el grau molar de substitució. Representa el nombre mitjà de mols de reactiu agent eterificant afegits a cada unitat d'anhidroglucosa. Un reactiu típic és l'òxid d'etilè i el producte té un substituent hidroxietil. A la Figura 1, el valor MS del producte és de 3,0.
Teòricament, no hi ha un límit superior per al valor MS. Si es coneix el valor DS del grau de substitució de cada grup de l'anell de glucosa, la longitud mitjana de la cadena lateral d'èter... Alguns fabricants també solen utilitzar la fracció de massa (% en pes) de diferents grups d'eterificació (com ara -OCH3 o -OC2H4OH) per representar el nivell i el grau de substitució en lloc dels valors DS i MS. La fracció de massa de cada grup i el seu valor DS o MS es poden convertir mitjançant un càlcul senzill.
La majoria dels èters de cel·lulosa són polímers solubles en aigua, i alguns també són parcialment solubles en dissolvents orgànics. L'èter de cel·lulosa té les característiques d'alta eficiència, baix preu, fàcil processament, baixa toxicitat i àmplia varietat, i els camps de demanda i aplicació continuen expandint-se. Com a agent auxiliar, l'èter de cel·lulosa té un gran potencial d'aplicació en diversos camps de la indústria. es pot obtenir mitjançant MS/DS.
Els èters de cel·lulosa es classifiquen segons l'estructura química dels substituents en èters aniònics, catiònics i no iònics. Els èters no iònics es poden dividir en productes solubles en aigua i solubles en oli.
Els productes que s'han industrialitzat apareixen a la part superior de la Taula 1. La part inferior de la Taula 1 enumera alguns grups d'eterificació coneguts, que encara no s'han convertit en productes comercials importants.
L'ordre d'abreviatures dels substituents d'èter mixt es pot anomenar segons l'ordre alfabètic o el nivell del DS (MS) respectiu; per exemple, per a la 2-hidroxietilmetilcel·lulosa, l'abreviatura és HEMC, i també es pot escriure com a MHEC per ressaltar el substituent metil.
Els grups hidroxil de la cel·lulosa no són fàcilment accessibles pels agents d'eterificació, i el procés d'eterificació se sol dur a terme en condicions alcalines, generalment utilitzant una certa concentració de solució aquosa de NaOH. La cel·lulosa es forma primer en cel·lulosa alcalina inflada amb solució aquosa de NaOH i després experimenta una reacció d'eterificació amb agent d'eterificació. Durant la producció i preparació d'èters mixtos, s'han d'utilitzar diferents tipus d'agents d'eterificació alhora, o l'eterificació s'ha de dur a terme pas a pas mitjançant alimentació intermitent (si cal). Hi ha quatre tipus de reacció en l'eterificació de la cel·lulosa, que es resumeixen mitjançant la fórmula de reacció (cel·lulòsica se substitueix per Cell-OH) de la manera següent:
L'equació (1) descriu la reacció d'eterificació de Williamson. RX és un èster d'àcid inorgànic i X és un èster halogen Br, Cl o d'àcid sulfúric. El clorur R-Cl s'utilitza generalment a la indústria, per exemple, clorur de metil, clorur d'etil o àcid cloroacètic. En aquestes reaccions es consumeix una quantitat estequiomètrica de base. Els productes industrialitzats d'èter de cel·lulosa metilcel·lulosa, etilcel·lulosa i carboximetilcel·lulosa són els productes de la reacció d'eterificació de Williamson.
La fórmula de reacció (2) és la reacció d'addició d'epòxids catalitzats per bases (com ara R=H, CH3 o C2H5) i grups hidroxil en molècules de cel·lulosa sense consumir base. És probable que aquesta reacció continuï a mesura que es generen nous grups hidroxil durant la reacció, donant lloc a la formació de cadenes laterals d'òxid d'alquiletilè: Una reacció similar amb 1-aziridina (aziridina) formarà èter aminoetílic: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Productes com la hidroxietilcel·lulosa, la hidroxipropilcel·lulosa i la hidroxibutilcel·lulosa són tots productes de l'epoxidació catalitzada per bases.
La fórmula de reacció (3) és la reacció entre Cell-OH i compostos orgànics que contenen dobles enllaços actius en un medi alcalí, Y és un grup que atrau electrons, com ara CN, CONH2 o SO3-Na+. Avui dia, aquest tipus de reacció s'utilitza rarament industrialment.
La fórmula de reacció (4), l'eterificació amb diazoalcà, encara no s'ha industrialitzat.
- Tipus d'èters de cel·lulosa
L'èter de cel·lulosa pot ser monoèter o èter mixt, i les seves propietats són diferents. Hi ha grups hidròfils de baixa substitució a la macromolècula de cel·lulosa, com ara els grups hidroxietil, que poden dotar el producte d'un cert grau de solubilitat en aigua, mentre que per als grups hidròfobs, com ara el metil, l'etil, etc., només una substitució moderada o alta pot donar al producte una certa solubilitat en aigua, i el producte de baixa substitució només s'infla en aigua o es pot dissoldre en una solució alcalina diluïda. Amb la investigació en profunditat sobre les propietats dels èters de cel·lulosa, es desenvoluparan i produiran contínuament nous èters de cel·lulosa i els seus camps d'aplicació, i la força impulsora més gran és el mercat d'aplicacions ampli i contínuament refinat.
La llei general de la influència dels grups en èters mixtos sobre les propietats de solubilitat és:
1) Augmentar el contingut de grups hidrofòbics en el producte per augmentar la hidrofobicitat de l'èter i reduir el punt de gelificació;
2) Augmentar el contingut de grups hidròfils (com ara els grups hidroxietil) per augmentar el seu punt de gelificació;
3) El grup hidroxipropil és especial, i una hidroxipropilació adequada pot reduir la temperatura del gel del producte, i la temperatura del gel del producte hidroxipropilat mitjà tornarà a augmentar, però un alt nivell de substitució reduirà el seu punt de gel; La raó és deguda a l'estructura especial de longitud de la cadena de carboni del grup hidroxipropil, la hidroxipropilació de baix nivell, els enllaços d'hidrogen debilitats dins i entre les molècules de la macromolècula de cel·lulosa i els grups hidroxil hidròfils a les cadenes ramificades. L'aigua és dominant. D'altra banda, si la substitució és alta, hi haurà polimerització al grup lateral, el contingut relatiu del grup hidroxil disminuirà, la hidrofobicitat augmentarà i la solubilitat es reduirà.
La producció i la recerca deèter de cel·lulosaté una llarga història. El 1905, Suida va informar per primera vegada de l'eterificació de la cel·lulosa, que es metilava amb sulfat de dimetil. Els èters alquílics no iònics van ser patentats per Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) i Leuchs (1920) per a èters de cel·lulosa solubles en aigua o solubles en oli, respectivament. Buchler i Gomberg van produir benzilcel·lulosa el 1921, la carboximetilcel·lulosa va ser produïda per primera vegada per Jansen el 1918 i Hubert va produir hidroxietilcel·lulosa el 1920. A principis de la dècada de 1920, la carboximetilcel·lulosa es va comercialitzar a Alemanya. Del 1937 al 1938, la producció industrial de MC i HEC es va dur a terme als Estats Units. Suècia va iniciar la producció d'EHEC soluble en aigua el 1945. Després de 1945, la producció d'èter de cel·lulosa es va expandir ràpidament a Europa Occidental, els Estats Units i el Japó. A finals de 1957, la CMC xinesa es va posar en producció per primera vegada a la fàbrica de cel·luloide de Xangai. El 2004, la capacitat de producció del meu país serà de 30.000 tones d'èter iònic i 10.000 tones d'èter no iònic. El 2007, arribarà a les 100.000 tones d'èter iònic i 40.000 tones d'èter no iònic. També estan sorgint constantment empreses tecnològiques conjuntes nacionals i internacionals, i la capacitat de producció d'èter de cel·luloide i el nivell tècnic de la Xina milloren constantment.
En els darrers anys, s'han desenvolupat contínuament molts monoèters de cel·lulosa i èters mixtos amb diferents valors de DS, viscositats, puresa i propietats reològiques. Actualment, l'objectiu del desenvolupament en el camp dels èters de cel·lulosa és adoptar tecnologia de producció avançada, nova tecnologia de preparació, nous equips, nous productes, productes d'alta qualitat i productes sistemàtics que s'han de fer objecte d'investigació tècnica.
Data de publicació: 28 d'abril de 2024