1. Struktura i princip pripreme celuloznog etera
Slika 1 prikazuje tipičnu strukturu celuloznih etera. Svaka bD-anhidroglukozna jedinica (ponavljajuća jedinica celuloze) zamjenjuje jednu grupu na pozicijama C(2), C(3) i C(6), odnosno može postojati do tri eterske grupe. Zbog vodoničnih veza unutar i između lanacamakromolekule celulozeTeško se rastvara u vodi i gotovo svim organskim rastvaračima. Uvođenje eterskih grupa putem eterifikacije uništava intramolekularne i intermolekularne vodonične veze, poboljšava njegovu hidrofilnost i značajno poboljšava njegovu rastvorljivost u vodenim medijima.
Tipični eterificirani supstituenti su alkoksi grupe niske molekulske težine (1 do 4 atoma ugljika) ili hidroksialkil grupe, koje se zatim mogu supstituirati drugim funkcionalnim grupama kao što su karboksil, hidroksil ili amino grupe. Supstituenti mogu biti jedne, dvije ili više različitih vrsta. Duž celuloznog makromolekularnog lanca, hidroksilne grupe na pozicijama C(2), C(3) i C(6) svake glukozne jedinice supstituirane su u različitim omjerima. Strogo govoreći, celulozni eter uglavnom nema određenu hemijsku strukturu, osim onih proizvoda koji su potpuno supstituirani jednom vrstom grupe (sve tri hidroksilne grupe su supstituirane). Ovi proizvodi se mogu koristiti samo za laboratorijske analize i istraživanja i nemaju komercijalnu vrijednost.
(a) Opšta struktura dvije anhidroglukozne jedinice molekularnog lanca celuloznog etera, R1~R6=H, ili organski supstituent;
(b) Molekularni lanac fragmenta karboksimetilhidroksietil celulozaStepen supstitucije karboksimetila je 0,5, stepen supstitucije hidroksietila je 2,0, a stepen supstitucije molarnog metilbenzena je 3,0. Ova struktura predstavlja prosječan nivo supstitucije eterificiranih grupa, ali supstituenti su zapravo nasumični.
Za svaki supstituent, ukupna količina eterifikacije izražena je stepenom supstitucije DS vrijednošću. Raspon DS je 0~3, što je ekvivalentno prosječnom broju hidroksilnih grupa zamijenjenih eterifikacijskim grupama na svakoj anhidroglukoznoj jedinici.
Za hidroksialkil celulozne etere, reakcija supstitucije će započeti eterifikaciju iz novih slobodnih hidroksilnih grupa, a stepen supstitucije može se kvantificirati MS vrijednošću, odnosno molarnim stepenom supstitucije. On predstavlja prosječan broj molova reaktanta eterifikacijskog agensa dodanog svakoj anhidroglukoznoj jedinici. Tipičan reaktant je etilen oksid, a produkt ima hidroksietil supstituent. Na Slici 1, MS vrijednost produkta je 3,0.
Teoretski, ne postoji gornja granica za MS vrijednost. Ako je poznata DS vrijednost stepena supstitucije na svakoj grupi glukoznog prstena, prosječna dužina lanca eterskog bočnog lanca. Neki proizvođači također često koriste maseni udio (wt%) različitih eterifikacijskih grupa (kao što su -OCH3 ili -OC2H4OH) za predstavljanje nivoa i stepena supstitucije umjesto DS i MS vrijednosti. Maseni udio svake grupe i njena DS ili MS vrijednost mogu se pretvoriti jednostavnim proračunom.
Većina celuloznih etera su polimeri rastvorljivi u vodi, a neki su također djelimično rastvorljivi u organskim rastvaračima. Celulozni eter ima karakteristike visoke efikasnosti, niske cijene, jednostavne obrade, niske toksičnosti i širokog spektra, a potražnja i područja primjene se i dalje šire. Kao pomoćno sredstvo, celulozni eter ima veliki potencijal primjene u različitim oblastima industrije. Može se dobiti MS/DS metodom.
Celulozni eteri se klasifikuju prema hemijskoj strukturi supstituenata na anionske, kationske i nejonske etere. Nejonski eteri se mogu podijeliti na proizvode rastvorljive u vodi i proizvode rastvorljive u ulju.
Proizvodi koji su industrijalizirani navedeni su u gornjem dijelu Tabele 1. Donji dio Tabele 1 navodi neke poznate eterifikacijske grupe, koje još nisu postale važni komercijalni proizvodi.
Redoslijed skraćenica miješanih eterskih supstituenata može se nazvati prema abecednom redu ili nivou odgovarajućeg DS (MS), na primjer, za 2-hidroksietil metilcelulozu, skraćenica je HEMC, a može se napisati i kao MHEC kako bi se istaknuo metil supstituent.
Hidroksilne grupe na celulozi nisu lako dostupne sredstvima za eterifikaciju, a proces eterifikacije se obično provodi u alkalnim uvjetima, uglavnom korištenjem određene koncentracije vodenog rastvora NaOH. Celuloza se prvo formira u nabubrenu alkalnu celulozu s vodenim rastvorom NaOH, a zatim se podvrgava reakciji eterifikacije s sredstvom za eterifikaciju. Tokom proizvodnje i pripreme miješanih etera, različite vrste sredstava za eterifikaciju trebaju se koristiti istovremeno ili se eterifikacija treba provoditi korak po korak povremenim dodavanjem (ako je potrebno). Postoje četiri tipa reakcija u eterifikaciji celuloze, koje su sažete reakcijskom formulom (celulozna kiselina se zamjenjuje sa Cell-OH) na sljedeći način:
Jednačina (1) opisuje Williamsonovu reakciju eterifikacije. RX je neorganski kiseli ester, a X je halogen Br, Cl ili ester sumporne kiseline. Hlorid R-Cl se obično koristi u industriji, na primjer, metil hlorid, etil hlorid ili hlorosirćetna kiselina. U takvim reakcijama se troši stehiometrijska količina baze. Industrijski proizvedeni celulozni eterski proizvodi metil celuloza, etil celuloza i karboksimetil celuloza su proizvodi Williamsonove reakcije eterifikacije.
Reakcijska formula (2) je reakcija adicije epoksida kataliziranih bazom (kao što su R=H, CH3 ili C2H5) i hidroksilnih grupa na molekulama celuloze bez trošenja baze. Ova reakcija će se vjerovatno nastaviti jer se tokom reakcije stvaraju nove hidroksilne grupe, što dovodi do formiranja bočnih lanaca oligoalkiletilen oksida: Slična reakcija sa 1-aziridinom (aziridin) će formirati aminoetil eter: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Produkti kao što su hidroksietil celuloza, hidroksipropil celuloza i hidroksibutil celuloza su svi produkti epoksidacije katalizirane bazom.
Reakcijska formula (3) je reakcija između Cell-OH i organskih spojeva koji sadrže aktivne dvostruke veze u alkalnoj sredini, Y je grupa koja privlači elektrone, kao što su CN, CONH2 ili SO3-Na+. Danas se ova vrsta reakcije rijetko koristi industrijski.
Reakcijska formula (4), eterifikacija s diazoalkanom, još nije industrijalizirana.
- Vrste celuloznih etera
Celulozni etar može biti monoetar ili miješani etar, a njegova svojstva su različita. Na makromolekuli celuloze postoje nisko supstituirane hidrofilne grupe, kao što su hidroksietil grupe, koje mogu dati proizvodu određeni stepen rastvorljivosti u vodi, dok za hidrofobne grupe, kao što su metil, etil itd., samo umjereni ili visoki stepen supstitucije može dati proizvodu određenu rastvorljivost u vodi, a nisko supstituirani proizvod bubri samo u vodi ili se može rastvoriti u razrijeđenom alkalnom rastvoru. Dubinskim istraživanjem svojstava celuloznih etera, kontinuirano će se razvijati i proizvoditi novi celulozni eteri i njihova područja primjene, a najveća pokretačka snaga je široko i kontinuirano usavršavano tržište primjene.
Opšti zakon uticaja grupa u mešanim eterima na svojstva rastvorljivosti je:
1) Povećati sadržaj hidrofobnih grupa u proizvodu kako bi se povećala hidrofobnost etera i snizila tačka geliranja;
2) Povećati sadržaj hidrofilnih grupa (kao što su hidroksietil grupe) kako bi se povećala tačka stvaranja želatina;
3) Hidroksipropilna grupa je posebna i pravilna hidroksipropilacija može sniziti temperaturu gela produkta, a temperatura gela srednje hidroksipropiliranog produkta će ponovo porasti, ali visok nivo supstitucije će smanjiti njegovu tačku geliranja; Razlog tome je posebna struktura dužine ugljikovog lanca hidroksipropilne grupe, niski nivo hidroksipropilacije, oslabljene vodikove veze unutar i između molekula u makromolekuli celuloze i hidrofilne hidroksilne grupe na razgranatim lancima. Voda je dominantna. S druge strane, ako je supstitucija visoka, doći će do polimerizacije na bočnoj grupi, relativni sadržaj hidroksilne grupe će se smanjiti, hidrofobnost će se povećati, a rastvorljivost će se smanjiti.
Proizvodnja i istraživanjecelulozni eterima dugu historiju. Godine 1905. Suida je prvi put izvijestio o eterifikaciji celuloze, koja je metilirana dimetil sulfatom. Nejonske alkil etere patentirali su Lilienfeld (1912.), Dreyfus (1914.) i Leuchs (1920.) za celulozne etere rastvorljive u vodi ili u ulju. Buchler i Gomberg proizveli su benzil celulozu 1921. godine, karboksimetil celulozu je prvi proizveo Jansen 1918. godine, a Hubert je proizveo hidroksietil celulozu 1920. godine. Početkom 1920-ih, karboksimetil celuloza je komercijalizirana u Njemačkoj. Od 1937. do 1938. godine, industrijska proizvodnja MC i HEC ostvarena je u Sjedinjenim Državama. Švedska je započela proizvodnju EHEC rastvorljivog u vodi 1945. godine. Nakon 1945. godine, proizvodnja celuloznog etera se brzo proširila u Zapadnoj Evropi, Sjedinjenim Državama i Japanu. Krajem 1957. godine, kineski CMC je prvi put pušten u proizvodnju u tvornici celuloida u Šangaju. Do 2004. godine, proizvodni kapacitet moje zemlje će biti 30.000 tona jonskog etera i 10.000 tona nejonskog etera. Do 2007. godine, dostići će 100.000 tona jonskog etera i 40.000 tona nejonskog etera. Zajedničke tehnološke kompanije u zemlji i inostranstvu takođe se stalno pojavljuju, a proizvodni kapaciteti i tehnički nivo celuloznog etera u Kini se stalno poboljšavaju.
Posljednjih godina kontinuirano se razvijaju mnogi celulozni monoeteri i mješoviti eteri s različitim DS vrijednostima, viskozitetima, čistoćom i reološkim svojstvima. Trenutno je fokus razvoja u području celuloznih etera na usvajanju napredne tehnologije proizvodnje, nove tehnologije pripreme, nove opreme. Novi proizvodi, visokokvalitetni proizvodi i sistematski proizvodi trebaju biti tehnički istraženi.
Vrijeme objave: 28. april 2024.