1. Struktur sareng prinsip persiapan éter selulosa
Gambar 1 nunjukkeun struktur has éter selulosa. Unggal unit bD-anhidroglukosa (unit selulosa anu ngulang) ngagantikeun hiji gugus dina posisi C (2), C (3) sareng C (6), nyaéta, tiasa aya dugi ka tilu gugus éter. Kusabab beungkeut hidrogén intra-ranté sareng antar-ranté tinamakromolekul selulosa, hésé leyur dina cai sareng ampir sadaya pangleyur organik. Bubuka gugus éter ngaliwatan éterifikasi ngancurkeun beungkeut hidrogén intramolekul sareng intermolekul, ningkatkeun hidrofilisitasna, sareng ningkatkeun pisan kalarutanana dina média cai.
Substituén anu diéterifikasi has nyaéta gugus alkoksi beurat molekul rendah (1 dugi ka 4 atom karbon) atanapi gugus hidroksialkil, anu teras tiasa diganti ku gugus fungsi sanés sapertos gugus karboksil, hidroksil atanapi amino. Substituén tiasa tina hiji, dua atanapi langkung jinis anu béda. Sapanjang ranté makromolekul selulosa, gugus hidroksil dina posisi C(2), C(3) sareng C(6) tina unggal unit glukosa diganti dina proporsi anu béda. Sacara ketat, éter selulosa umumna henteu gaduh struktur kimia anu pasti, kecuali pikeun produk anu diganti sapinuhna ku hiji jinis gugus (sadaya tilu gugus hidroksil diganti). Produk ieu ngan ukur tiasa dianggo pikeun analisis laboratorium sareng panalungtikan, sareng henteu gaduh nilai komérsial.
(a) Struktur umum dua unit anhidroglukosa tina ranté molekul éter selulosa, R1~R6=H, atanapi substituén organik;
(b) Fragmen ranté molekul karboksimetilhidroksietil selulosa, darajat substitusi karboksimetil nyaéta 0,5, darajat substitusi hidroksietil nyaéta 2,0, sareng darajat substitusi molar nyaéta 3,0. Struktur ieu ngagambarkeun tingkat substitusi rata-rata gugus éterifikasi, tapi substituénna sabenerna acak.
Pikeun unggal substituén, jumlah total éterifikasi dinyatakeun ku nilai darajat substitusi DS. Rentang DS nyaéta 0~3, anu sami sareng jumlah rata-rata gugus hidroksil anu digentos ku gugus éterifikasi dina unggal unit anhidroglukosa.
Pikeun éter hidroksialkil selulosa, réaksi substitusi bakal ngamimitian éterifikasi tina gugus hidroksil bébas anyar, sareng darajat substitusi tiasa diukur ku nilai MS, nyaéta, darajat molar substitusi. Éta ngagambarkeun jumlah rata-rata mol réaktan agén éterifikasi anu ditambihkeun kana unggal unit anhidroglukosa. Réaktan has nyaéta étilén oksida sareng produkna ngagaduhan substituén hidroksietil. Dina Gambar 1, nilai MS produkna nyaéta 3.0.
Sacara téoritis, teu aya wates luhur pikeun nilai MS. Upami nilai DS tina tingkat substitusi dina unggal gugus cingcin glukosa dipikanyaho, panjang ranté rata-rata ranté sisi éter. Sababaraha pabrik ogé sering nganggo fraksi massa (wt%) tina gugus éterifikasi anu béda (sapertos -OCH3 atanapi -OC2H4OH) pikeun ngagambarkeun tingkat sareng tingkat substitusi tinimbang nilai DS sareng MS. Fraksi massa tina unggal gugus sareng nilai DS atanapi MS na tiasa dirobih ku itungan saderhana.
Kaseueuran éter selulosa mangrupikeun polimér anu leyur dina cai, sareng sababaraha ogé leyur sawaréh dina pangleyur organik. Éter selulosa ngagaduhan ciri efisiensi anu luhur, harga anu murah, gampang diprosés, toksisitas anu handap sareng rupa-rupa, sareng widang paménta sareng aplikasi masih terus dimekarkeun. Salaku agén bantu, éter selulosa ngagaduhan poténsi aplikasi anu ageung dina sagala rupa widang industri. tiasa diala ku MS/DS.
Éter selulosa digolongkeun dumasar kana struktur kimia substituénna kana éter anionik, kationik, sareng nonionik. Éter nonionik tiasa dibagi kana produk anu leyur dina cai sareng anu leyur dina minyak.
Produk anu parantos diindustrialisasi didaptarkeun di bagian luhur Tabel 1. Bagian handap Tabel 1 ngadaptar sababaraha gugus éterifikasi anu dipikanyaho, anu tacan janten produk komérsial anu penting.
Urutan singgetan tina substituén éter campuran tiasa dingaranan dumasar kana urutan alfabét atanapi tingkat DS (MS) masing-masing, contona, pikeun 2-hidroksietil metilselulosa, singgetanna nyaéta HEMC, sareng tiasa ogé ditulis salaku MHEC pikeun nyorot substituén metil.
Gugus hidroksil dina selulosa henteu gampang diaksés ku agén éterifikasi, sareng prosés éterifikasi biasana dilaksanakeun dina kaayaan basa, umumna nganggo konsentrasi larutan cai NaOH anu tangtu. Selulosa mimitina dibentuk jadi selulosa alkali anu ngabareuhan ku larutan cai NaOH, teras ngalaman réaksi éterifikasi ku agén éterifikasi. Salila produksi sareng persiapan éter campuran, rupa-rupa jinis agén éterifikasi kedah dianggo dina waktos anu sami, atanapi éterifikasi kedah dilaksanakeun léngkah-léngkah ku cara didahar sacara intermiten (upami diperyogikeun). Aya opat jinis réaksi dina éterifikasi selulosa, anu diringkeskeun ku rumus réaksi (selulosa diganti ku Cell-OH) sapertos kieu:
Persamaan (1) ngajelaskeun réaksi éterifikasi Williamson. RX nyaéta éster asam anorganik, sareng X nyaéta éster halogen Br, Cl atanapi asam sulfat. Klorida R-Cl umumna dianggo dina industri, contona, metil klorida, etil klorida atanapi asam kloroasetat. Jumlah basa stoikiometri dikonsumsi dina réaksi sapertos kitu. Produk éter selulosa industrialisasi metil selulosa, etil selulosa sareng karboksimetil selulosa mangrupikeun produk réaksi éterifikasi Williamson.
Rumus réaksi (2) nyaéta réaksi panambahan époksida anu dikatalisis ku basa (sapertos R=H, CH3, atanapi C2H5) sareng gugus hidroksil dina molekul selulosa tanpa ngonsumsi basa. Réaksi ieu kamungkinan bakal terus lumangsung nalika gugus hidroksil anyar dihasilkeun salami réaksi, anu ngarah kana formasi ranté sisi oligoalkilétilén oksida: Réaksi anu sami sareng 1-aziridin (aziridin) bakal ngabentuk aminoetil éter: Sél-O-CH2-CH2-NH2. Produk sapertos hidroksiétil selulosa, hidroksipropil selulosa sareng hidroksibutil selulosa sadayana mangrupikeun produk tina époksidasi anu dikatalisis ku basa.
Rumus réaksi (3) nyaéta réaksi antara Cell-OH sareng sanyawa organik anu ngandung beungkeut ganda aktif dina média basa, Y nyaéta gugus anu narik éléktron, sapertos CN, CONH2, atanapi SO3-Na+. Ayeuna, réaksi sapertos kieu jarang dianggo sacara industri.
Rumus réaksi (4), éterifikasi nganggo diazoalkana tacan diindustrialisasi.
- Jenis-jenis éter selulosa
Éter selulosa tiasa monoéter atanapi éter campuran, sareng sipatna béda-béda. Aya gugus hidrofilik anu tersubstitusi rendah dina makromolekul selulosa, sapertos gugus hidroksietil, anu tiasa masihan produk tingkat kalarutan cai anu tangtu, sedengkeun pikeun gugus hidrofobik, sapertos metil, etil, jsb., ngan ukur substitusi sedeng tingkat luhur anu tiasa masihan produk tingkat kalarutan cai anu tangtu, sareng produk anu tersubstitusi rendah ngan ukur ngabareuhan dina cai atanapi tiasa leyur dina larutan alkali éncer. Kalayan panilitian anu jero ngeunaan sipat éter selulosa, éter selulosa énggal sareng widang aplikasi na bakal terus dikembangkeun sareng diproduksi, sareng kakuatan pendorong panggedéna nyaéta pasar aplikasi anu lega sareng terus disempurnakeun.
Hukum umum pangaruh gugus dina éter campuran kana sipat kalarutan nyaéta:
1) Ningkatkeun eusi gugus hidrofobik dina produk pikeun ningkatkeun hidrofobisitas éter sareng nurunkeun titik gél;
2) Ningkatkeun eusi gugus hidrofilik (sapertos gugus hidroksietil) pikeun ningkatkeun titik gélna;
3) Gugus hidroksipropil téh husus, sarta hidroksipropilasi anu bener bisa nurunkeun suhu gél produk, sarta suhu gél produk hidroksipropilasi sedeng bakal naék deui, tapi tingkat substitusi anu luhur bakal ngurangan titik gélna; Alesanna nyaéta kusabab struktur panjang ranté karbon husus tina gugus hidroksipropil, hidroksipropilasi tingkat handap, beungkeut hidrogén anu lemah dina sareng antara molekul dina makromolekul selulosa, sarta gugus hidroksil hidrofilik dina ranté cabang. Cai dominan. Di sisi séjén, upami substitusi luhur, bakal aya polimérisasi dina gugus sisi, eusi relatif gugus hidroksil bakal turun, hidrofobisitas bakal ningkat, sarta kalarutan bakal ngurangan.
Produksi sareng panalungtikan ngeunaanéter selulosamiboga sajarah anu panjang. Dina taun 1905, Suida mimiti ngalaporkeun éterifikasi selulosa, anu dimetilasi ku dimetil sulfat. Éter alkil nonionik dipaténkeun ku Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) sareng Leuchs (1920) pikeun éter selulosa anu leyur dina cai atanapi leyur dina minyak. Buchler sareng Gomberg ngahasilkeun bénzil selulosa dina taun 1921, karboksimetil selulosa mimiti dihasilkeun ku Jansen dina taun 1918, sareng Hubert ngahasilkeun hidroksietil selulosa dina taun 1920. Dina awal taun 1920-an, karboksimetilselulosa dikomersialkeun di Jerman. Ti taun 1937 dugi ka 1938, produksi industri MC sareng HEC direalisasikeun di Amérika Serikat. Swédia ngamimitian produksi EHEC anu leyur dina cai dina taun 1945. Saatos taun 1945, produksi éter selulosa dimekarkeun gancang di Éropa Kulon, Amérika Serikat sareng Jepang. Dina ahir taun 1957, CMC Cina mimiti diproduksi di Pabrik Seluloid Shanghai. Dina taun 2004, kapasitas produksi nagara kuring bakal 30.000 ton éter ionik sareng 10.000 ton éter non-ionik. Dina taun 2007, éta bakal ngahontal 100.000 ton éter ionik sareng 40.000 ton éter nonionik. Perusahaan téknologi gabungan di jero sareng di luar negeri ogé terus-terusan muncul, sareng kapasitas produksi sareng tingkat téknis éter selulosa Cina terus ningkat.
Dina sababaraha taun ka pengker, seueur monoéter selulosa sareng éter campuran kalayan nilai DS, viskositas, kamurnian sareng sipat reologis anu béda-béda parantos terus dikembangkeun. Ayeuna, fokus pamekaran dina widang éter selulosa nyaéta pikeun ngadopsi téknologi produksi canggih, téknologi persiapan énggal, peralatan énggal, produk énggal, produk kualitas luhur, sareng produk sistematis kedah ditalungtik sacara téknis.
Waktos posting: 28-Apr-2024