1. Pêkhate û prensîba amadekirina etera selulozê
Wêne 1 avahiya tîpîk a eterên selulozê nîşan dide. Her yekîneya bD-anhîdroglûkoz (yekeya dubarekirî ya selulozê) li pozîsyonên C(2), C(3) û C(6) komekê diguherîne, ango heta sê komên eter dikarin hebin. Ji ber girêdanên hîdrojenê yên di nav zincîrê û navbera zincîran de yênmakromolekulên selulozê, di avê û hema hema di hemî çareserkerên organîk de bihele zehmet e. Danasîna komên eterê bi rêya eterîfkirinê girêdanên hîdrojenê yên nav-molekulî û nav-molekulî hildiweşîne, hîdrofîlîtiya wê baştir dike, û çareseriya wê di nav avê de pir baştir dike.
Cîgirên eterîfîkirî yên tîpîk komên alkoksî yên giraniya molekulî ya kêm (1 heta 4 atomên karbonê) an komên hîdroksîalkîl in, ku dû re dikarin ji hêla komên fonksiyonel ên din ên wekî komên karboksîl, hîdroksîl an amîno ve werin guheztin. Cîgir dikarin ji yek, du an bêtir cureyên cûda bin. Li ser zincîra makromolekulî ya selulozê, komên hîdroksîl li ser pozîsyonên C(2), C(3) û C(6) yên her yekîneya glukozê bi rêjeyên cûda têne guheztin. Bi rastî, etera selulozê bi gelemperî xwedî avahiyek kîmyewî ya diyarkirî nine, ji bilî wan hilberên ku bi tevahî ji hêla yek celeb komê ve têne guheztin (her sê komên hîdroksîl têne guheztin). Ev hilber tenê dikarin ji bo analîz û lêkolînên laboratîfê werin bikar anîn, û ti nirxek bazirganî tune.
(a) Avahiya giştî ya du yekîneyên anhîdroglûkozê yên zincîra molekulî ya etera selulozê, R1~R6=H, an jî cîgirekî organîk;
(b) Parçeyek zincîra molekulî ya karboksîmetîlhîdroksîetîl seluloz, pileya cîgirtina karboksîmetîl 0.5, pileya cîgirtina hîdroksîetîl 2.0, û pileya cîgirtina molar 3.0 e. Ev avahî asta cîgirtina navînî ya komên eterîzekirî temsîl dike, lê cîgir di rastiyê de rasthatî ne.
Ji bo her cîgirekî, tevahîya mîqdara eterîfîkasyonê bi nirxa DS ya pileya cîgirkirinê tê îfadekirin. Rêzeya DS 0~3 e, ku wekhevî hejmara navînî ya komên hîdroksîl ên ku ji hêla komên eterîfîkasyonê ve li ser her yekîneya anhîdroglûkozê hatine guheztin e.
Ji bo eterên hîdroksîalkîl selulozê, reaksiyona cîgirtinê dê eterîfîkasyonê ji komên hîdroksîl ên azad ên nû dest pê bike, û pileya cîgirtinê dikare bi nirxa MS, ango pileya molar a cîgirtinê, were hejmartin. Ew hejmara navînî ya molên reaktantê ajana eterîfîkasyonê ya ku li her yekîneya anhîdroglûkozê tê zêdekirin temsîl dike. Reaktantek tîpîk oksîda etîlenê ye û berhem cîgirek hîdroksîetîl heye. Di Şekil 1 de, nirxa MS ya berhemê 3.0 e.
Ji aliyê teorîk ve, ji bo nirxa MS sînorek jorîn tune. Ger nirxa DS ya pileya cîgirtinê li ser her koma halqeya glukozê were zanîn, dirêjahiya zincîra navînî ya zincîra alî ya eterê jî. Hin hilberîner pir caran rêjeya girseyî (wt%) ya komên eterîfîkasyonê yên cûda (wek -OCH3 an -OC2H4OH) bikar tînin da ku ast û pileya cîgirtinê temsîl bikin li şûna nirxên DS û MS. Rêjeya girseyî ya her komê û nirxa wê ya DS an MS dikare bi hesabkirinek hêsan were veguheztin.
Piraniya eterên selulozê polîmerên ku di avê de dihelin in, û hin ji wan di çareserkerên organîk de jî qismî dihelin. Etera selulozê xwedî taybetmendiyên karîgeriya bilind, bihayê kêm, hilberandina hêsan, jehrîbûna kêm û cûrbecûr e, û daxwaz û qadên serîlêdanê hîn jî berfireh dibin. Wekî ajanek alîkar, etera selulozê xwedî potansiyela serîlêdanê ya mezin di warên cûrbecûr ên pîşesaziyê de ye. dikare bi MS/DS were bidestxistin.
Eterên selulozê li gorî avahiya kîmyewî ya cîgiran dibin eterên anyonîk, katyonîk û neyonîk. Eterên neyonîk dikarin bibin berhemên ku di avê de dihelin û di rûn de dihelin.
Berhemên ku hatine pîşesazîkirin di beşa jorîn a Tabloya 1 de hatine rêzkirin. Beşa jêrîn a Tabloya 1 hin komên eterîfîkasyonê yên naskirî rêz dike, ku hîn nebûne berhemên bazirganî yên girîng.
Kurtenivîsa cîgirên eter ên tevlihev dikare li gorî rêza alfabetîk an asta DS (MS) ya têkildar were binavkirin, bo nimûne, ji bo 2-hîdroksîetîl metîlselûlozê, kurtenivîs HEMC ye, û ew dikare wekî MHEC jî were nivîsandin da ku cîgirên metîl werin ronîkirin.
Grûpên hîdroksîl ên li ser selulozê bi ajanên eterîfîkasyonê bi hêsanî nayên gihîştin, û pêvajoya eterîfîkasyonê bi gelemperî di bin şert û mercên alkalîn de tê kirin, bi gelemperî bi karanîna çareseriyek avî ya NaOH-ê ya diyarkirî. Seluloz pêşî bi çareseriya avî ya NaOH-ê dibe seluloza alkalîn a werimî, û dûv re bi ajanên eterîfîkasyonê re reaksiyona eterîfîkasyonê derbas dike. Di dema hilberîn û amadekirina eterên tevlihev de, divê celebên cûda yên ajanên eterîfîkasyonê di heman demê de werin bikar anîn, an jî divê eterîfîkasyon gav bi gav bi xwarina navber (eger hewce be) were kirin. Di eterîfîkasyona selulozê de çar celebên reaksiyonê hene, ku bi formula reaksiyonê têne kurt kirin (selulozîk bi Cell-OH-ê ve tê guheztin) wiha:
Hevkêşeya (1) reaksiyona eterîfîkasyona Williamson vedibêje. RX esterek asîda neorganîk e, û X jî estera halojen Br, Cl an asîda sulfurîk e. Klorîd R-Cl bi gelemperî di pîşesaziyê de tê bikar anîn, mînakî, metîl klorîd, etîl klorîd an asîda kloroasetîk. Di reaksiyonên weha de mîqdarek stoîkyometrîk a bingehê tê xerckirin. Berhemên eter ên selulozê yên pîşesazîkirî metîl seluloz, etîl seluloz û karboksîmetîl seluloz berhemên reaksiyona eterîfîkasyona Williamson in.
Formula reaksiyonê (2) reaksiyona lêzêdekirina epoksîdên bi katalîzasyona baz (wek R=H, CH3, an C2H5) û komên hîdroksîl li ser molekulên selulozê ye bêyî ku baz were xerckirin. Ev reaksiyon bi îhtîmaleke mezin berdewam dike ji ber ku komên hîdroksîl ên nû di dema reaksiyonê de çêdibin, ku dibe sedema çêbûna zincîrên alî yên oksîda olîgoalkîletîlenê: Reaksiyonek dişibihe bi 1-azîrîdîn (azîrîdîn) re dê etera amînîetîl çêbike: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Berhemên wekî hîdroksîetîl seluloz, hîdroksîpropîl seluloz û hîdroksîbutîl seluloz hemî berhemên epoksîdasyona bi katalîzasyona baz in.
Formula reaksiyonê (3) reaksiyona di navbera Cell-OH û pêkhateyên organîk ên ku girêdanên ducarî yên çalak dihewînin di navgînek alkalîn de ye, Y komeke kişandina elektronan e, wek CN, CONH2, an SO3-Na+. Îro ev celeb reaksiyon kêm kêm di pîşesaziyê de tê bikar anîn.
Formula reaksiyonê (4), eterîfîkasyon bi dîazoalkanê hîn nehatiye pîşesazîkirin.
- Cureyên eterên selulozê
Etera selulozê dikare monoeter an jî etera tevlihev be, û taybetmendiyên wê cûda ne. Li ser makromolekulê selulozê komên hîdrofîlîk ên kêm-guherbar hene, wek komên hîdroksîetîl, ku dikarin hilberê bi rêjeyek diyarkirî ya çareserbûna di avê de bidin, lê ji bo komên hîdrofobîk, wek metil, etil, û hwd., tenê guherîna navîn a pileya bilind dikare hilberê bi çareseriyek diyarkirî ya di avê de bide, û hilbera kêm-guherbar tenê di avê de diwerime an jî dikare di çareseriya alkaliya zirav de were çareser kirin. Bi lêkolîna kûr a li ser taybetmendiyên eterên selulozê, eterên selulozê yên nû û qadên sepandina wan dê bi berdewamî werin pêşxistin û hilberandin, û hêza ajotinê ya herî mezin bazara sepandina berfireh û bi berdewamî hatî pêşve xistin e.
Qanûna giştî ya bandora komên di eterên tevlihev de li ser taybetmendiyên çareserbûnê ev e:
1) Ji bo zêdekirina hîdrofobîsîteya eterê û kêmkirina xala jelbûnê, rêjeya komên hîdrofobîk di hilberê de zêde bikin;
2) Ji bo zêdekirina xala jelbûnê, rêjeya komên hîdrofîlîk (wek komên hîdroksîetîl) zêde bikin;
3) Koma hîdroksîpropîl taybet e, û hîdroksîpropîlasyona rast dikare germahiya jelê ya hilberê kêm bike, û germahiya jelê ya hilbera hîdroksîpropîlkirî ya navîn dê dîsa bilind bibe, lê asta bilind a guheztinê dê xala jelê ya wê kêm bike; Sedem ji ber avahiya dirêjahiya zincîra karbonê ya taybetî ya koma hîdroksîpropîl, hîdroksîpropîlasyona asta nizm, girêdanên hîdrojenê yên qels di nav molekulên di makromolekulê selulozê de û di navbera wan de ye, û komên hîdroksîl ên hîdrofîlîk li ser zincîrên şax. Av serdest e. Ji hêla din ve, heke guheztin bilind be, dê li ser koma alî polîmerîzasyon çêbibe, naveroka nisbî ya koma hîdroksîl dê kêm bibe, hîdrofobîte dê zêde bibe, û di şûna wê de çareserî dê kêm bibe.
Lêkolîn û hilberînaetera selulozêxwedî dîrokeke dirêj e. Di sala 1905an de, Suida yekem car eterîfkirina selulozê ragihand, ku bi dîmetîl sulfatê ve hate metilkirin. Eterên alkîl ên neîyonîk ji hêla Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) û Leuchs (1920) ve ji bo eterên selulozê yên di avê de çareser dibin an jî di rûn de çareser dibin, bi rêzê ve hatin patentkirin. Buchler û Gomberg di sala 1921an de benzîl seluloz hilberandin, karboksîmetîl seluloz di sala 1918an de ji hêla Jansen ve hate hilberandin, û Hubert di sala 1920an de hîdroksîetîl seluloz hilberandin. Di destpêka salên 1920an de, karboksîmetîl seluloz li Almanya hate bazirganîkirin. Ji 1937 heta 1938, hilberîna pîşesazî ya MC û HEC li Dewletên Yekbûyî hate pêkanîn. Swêdê di sala 1945an de dest bi hilberîna EHEC ya di avê de çareser dibe kir. Piştî 1945an, hilberîna etera selulozê li Ewropaya Rojava, Dewletên Yekbûyî û Japonyayê bi lez berfireh bû. Di dawiya sala 1957an de, CMC ya Çînê cara yekem li Kargeha Seluloid a Şanghayê hate hilberandin. Heta sala 2004an, kapasîteya hilberînê ya welatê min dê bibe 30,000 ton etera îyonîk û 10,000 ton etera ne-îyonîk. Heta sala 2007an, ew ê bigihîje 100,000 ton etera îyonîk û 40,000 ton etera ne-îyonîk. Şîrketên teknolojiya hevbeş li hundir û derveyî welêt jî her tim derdikevin holê, û kapasîteya hilberîna etera selulozê û asta teknîkî ya Çînê her tim baştir dibe.
Di salên dawî de, gelek monoeter û eterên tevlihev ên selulozê bi nirxên DS, vîskozîtî, paqijî û taybetmendiyên reolojîk ên cûda bi berdewamî hatine pêşve xistin. Niha, balê dikişîne ser pêşkeftinê di warê eterên selulozê de ew e ku teknolojiya hilberîna pêşkeftî, teknolojiya amadekirina nû, alavên nû werin pejirandin. Berhemên nû, berhemên bi kalîte bilind, û berhemên sîstematîk divê ji hêla teknîkî ve werin lêkolîn kirin.
Dema weşandinê: 28ê Nîsanê-2024