1. Structura et principium praeparationis aetheris cellulosici
Figura 1 structuram typicam aetherum cellulosarum ostendit. Quaeque unitas bD-anhydroglucosi (unitas repetitiva cellulosae) unum gregem in positionibus C(2), C(3) et C(6) substituit, id est, usque ad tres greges aetherum esse possunt. Propter vincula hydrogenii intra-catenalia et inter-catenalia...macromoleculae cellulosaeDifficile est in aqua et fere omnibus solventibus organicis dissolvi. Introductio gregum aethericorum per etherificationem vincula hydrogenii intramoleculares et intermoleculares destruit, hydrophilicitatem eius auget, et solubilitatem eius in mediis aquis magnopere amplificat.
Substituentes aethereificati typici sunt greges alkoxy humilis ponderis molecularis (1 ad 4 atomos carbonii) vel greges hydroxyalkyl, qui deinde aliis gregibus functionalibus, ut carboxyl, hydroxyl vel amino, substitui possunt. Substituentes unius, duorum vel plurium generum diversorum esse possunt. Secundum catenam macromolecularem cellulosae, greges hydroxyl in positionibus C(2), C(3) et C(6) cuiusque unitatis glucosii diversis proportionibus substituuntur. Stricte loquendo, aether cellulosae plerumque structuram chemicam definitam non habet, exceptis iis productis quae omnino uno genere gregis substituuntur (omnes tres greges hydroxyl substituuntur). Hi producti tantum ad analysin et investigationem laboratorium adhiberi possunt, et nullum valorem commercialem habent.
(a) Structura generalis duarum unitatum anhydroglucosi catenae molecularis aetheris cellulosae, R1~R6=H, vel substituens organicum;
(b) Fragmentum catenae molecularis carboxymethylihydroxyethylcellulosaGradus substitutionis carboxymethyli est 0.5, gradus substitutionis hydroxyethyli est 2.0, et gradus substitutionis molaris est 3.0. Haec structura gradum substitutionis medium gregum aethereificatorum repraesentat, sed substituentes re vera fortuiti sunt.
Pro quolibet substituente, quantitas totalis etherificationis exprimitur per valorem DS gradus substitutionis. Ambitus DS est 0~3, quod aequivalet numero medio gregum hydroxylorum gregibus etherificationis substitutorum in qualibet unitate anhydroglucosi.
In aethere hydroxyalkylcellulosae, reactio substitutionis etherificationem ex novis gregibus hydroxylis liberis incipiet, et gradus substitutionis per valorem MS, id est, gradum molarem substitutionis, quantificari potest. Hic numerum medium molarum reactantis agentis etherificantis additae cuique unitati anhydroglucosi repraesentat. Reagens typicum est oxidum aethyleni et productum substituentem hydroxyethylicum habet. In Figura 1, valor MS producti est 3.0.
Theoretice, nullus est limes superior valoris MS. Si valor DS gradus substitutionis in singulis gregibus anulorum glucosi notus est, longitudo media catenae lateralis aetheris... Quidam fabri etiam saepe fractionem massae (wt%) diversorum gregum etherificationis (velut -OCH3 vel -OC2H4OH) ad repraesentandum gradum et gradum substitutionis loco valorum DS et MS utuntur. Fractio massae cuiusque gregis et eius valor DS vel MS simplici calculo converti possunt.
Pleraque aethera cellulosae sunt polymeri aquasolubiles, et quaedam etiam partim solubilia sunt in solventibus organicis. Aether cellulosae proprietates habet altae efficaciae, pretii humilis, facilis processus, toxicitatis humilis et varietatis amplae, et campi applicationis adhuc expanduntur. Ut agens auxiliaris, aether cellulosae magnum potentiale applicationis in variis campis industriae habet. Per MS/DS obtineri potest.
Aethera cellulosa secundum structuram chemicam substituentium in aethera anionica, cationica et nonionica digeruntur. Aethera nonionica in aquasolubilia et oleosolubilia dividi possunt.
Producta quae industrializata sunt in parte superiore Tabulae 1 enumerantur. Pars inferior Tabulae 1 nonnullas coetus etherificationis notas enumerat, quae nondum producta commercialia magni momenti facta sunt.
Ordo abbreviationis substituentium aetherum mixtorum secundum ordinem alphabeticum vel gradum DS (MS) respectivi nominari potest; exempli gratia, pro 2-hydroxyethylmethylcellulosa, abbreviatio est HEMC, et etiam scribi potest ut MHEC ad substituentem methylicum illustrandum.
Greges hydroxylici in cellulosa non facile adiri possunt ab agentibus etherificationis, et processus etherificationis plerumque sub condicionibus alcalinis perficitur, plerumque certa concentratione solutionis aquosae NaOH utens. Cellulosa primum in cellulosam alcalinam tumidam cum solutione aquosa NaOH formatur, deinde reactionem etherificationis cum agente etherificationis subit. In productione et praeparatione aetherum mixtorum, varia genera agentium etherificationis simul adhibenda sunt, vel etherificatio gradatim per intermittens alimentationem (si opus est) perfici debet. Quattuor genera reactionum in etherificatione cellulosae sunt, quae formula reactionis (cellulosicum a Cell-OH substituitur) sic compendiantur:
Aequatio (1) reactionem etherificationis Williamsonianae describit. RX est ester acidi inorganici, et X est halogeni Br, Cl vel ester acidi sulfurici. Chloridum R-Cl plerumque in industria adhibetur, exempli gratia, methylchloridum, ethylchloridum vel acidum chloroaceticum. Quantitas stoichiometrica basis in talibus reactionibus consumitur. Producta cellulosae aetheris industrializata, methylcellulosa, ethylcellulosa et carboxymethylcellulosa, sunt producta reactionis etherificationis Williamsonianae.
Formula reactionis (2) est reactio additionis epoxidorum basi-catalysatorum (velut R=H, CH3, vel C2H5) et gregum hydroxylorum in moleculis cellulosae sine basi consumenda. Haec reactio probabiliter continuabitur cum novi greges hydroxylorum generantur per reactionem, ducens ad formationem catenarum lateralium oligoalkylethyleni oxidi: Similis reactio cum 1-aziridino (aziridino) aminoethyl aetherem formabit: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Producta ut hydroxyethyl cellulosa, hydroxypropyl cellulosa et hydroxybutyl cellulosa omnia sunt producta epoxidationis basi-catalysatae.
Formula reactionis (3) est reactio inter Cell-OH et composita organica continentia nexus duplices activos in medio alcalino, Y est grex electron-attrahens, ut CN, CONH2, vel SO3-Na+. Hodie hoc genus reactionis raro industrialiter adhibetur.
Formula reactionis (4), aetherificatio cum diazoalcano nondum industrializata est.
- Genera aetherum cellulosarum
Aether cellulosicus potest esse monoether vel mixtus, cuius proprietates differunt. In macromolecula cellulosae sunt greges hydrophilici parum substituti, ut greges hydroxyethylici, qui producto certum gradum solubilitatis in aqua praebere possunt, dum pro gregibus hydrophobicis, ut methyl, ethyl, etc., tantum moderata substitutio vel gradus altus producto certam solubilitatem in aqua dare potest, et productum parum substitutum tantum in aqua tumescit vel in solutione alcalina diluta dissolvi potest. Cum investigatione profunda proprietatum aetherum cellulosicorum, novi aetheres cellulosici et eorum campi applicationis continuo evolventur et producentur, et maxima vis impulsiva est mercatus applicationis latus et continuo refinatus.
Lex generalis de influentia gregum in aethere mixtis in proprietates solubilitatis est:
1) Augmenta quantitatem gregum hydrophobicorum in producto ut hydrophobicitas aetheris augeatur et punctum gelatinitatis deprimatur;
2) Augmenta quantitatem gregum hydrophilicorum (velut gregum hydroxyethylicorum) ut punctum gelationis eius augeatur;
3) Grex hydroxypropylicus peculiaris est, et hydroxypropylatio propria temperaturam geli producti deminuere potest, et temperatura geli producti hydroxypropylati medii iterum ascendet, sed substitutio magna punctum geli eius minuet; causa est structura longitudinis catenae carbonicae specialis gregis hydroxypropylici, hydroxypropylatio humilis gradus, vincula hydrogenii debilitata in et inter moleculas macromoleculae cellulosae, et greges hydroxylici hydrophilicos in catenis ramificatis. Aqua dominatur. Contra, si substitutio magna est, polymerizatio in grege laterali fiet, contentum relativum gregis hydroxylici minuetur, hydrophobicitas augebitur, et solubilitas potius minuetur.
Productio et investigatioaether cellulosaelongam historiam habet. Anno 1905, Suida primus etherificationem cellulosae rettulit, quae dimethylisulfate methylata est. Aetheres alkylici nonionici a Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) et Leuchs (1920) pro aetheribus cellulosicis solubilibus in aqua vel oleo solubilibus respective patentati sunt. Buchler et Gomberg benzylcellulosam anno 1921 produxerunt, carboxymethylcellulosa primum a Jansen anno 1918 producta est, et Hubert hydroxyethylcellulosam anno 1920 produxit. Initio annorum 1920, carboxymethylcellulosa in Germania commercializata est. Ab anno 1937 ad 1938, productio industrialis MC et HEC in Civitatibus Foederatis Americae perfecta est. Suecia productionem EHEC solubilis in aqua anno 1945 coepit. Post annum 1945, productio aetheris cellulosici celeriter in Europa Occidentali, Civitatibus Foederatis Americae et Iaponia crevit. Fine anni 1957, CMC Sinensis primum in officina celluloidis Shanghaiensi in productionem inducta est. Anno 2004, capacitas productionis patriae meae ad 30 000 talentorum aetheris ionici et 10 000 talentorum aetheris non-ionici perveniet. Anno 2007, ad 100 000 talentorum aetheris ionici et 40 000 talentorum aetheris non-ionici perveniet. Societates technologicae mixtae, sive domi sive in terris externis, etiam perpetuo emergunt, et capacitas productionis aetheris cellulosici atque gradus technicus Sinensis perpetuo meliorantur.
Recentibus annis, multa monoethera cellulosae et aethera mixta cum diversis valoribus DS, viscositatibus, puritate et proprietatibus rheologicis continenter evoluta sunt. Hodie, focus progressionis in agro aetherum cellulosarum est adoptare technologiam productionis provectam, novam technologiam praeparationis, novum apparatum, nova producta, producta altae qualitatis, et producta systematica investigari technice debent.
Tempus publicationis: XXVIII Aprilis MMXXIV