1. Struktur dan prinsip penyediaan eter selulosa
Rajah 1 menunjukkan struktur tipikal eter selulosa. Setiap unit bD-anhidroglukosa (unit selulosa yang berulang) menggantikan satu kumpulan pada kedudukan C (2), C (3) dan C (6), iaitu, boleh terdapat sehingga tiga kumpulan eter. Disebabkan oleh ikatan hidrogen intra-rantai dan antara rantai bagimakromolekul selulosa, ia sukar untuk larut dalam air dan hampir semua pelarut organik. Pengenalan kumpulan eter melalui eterifikasi memusnahkan ikatan hidrogen intramolekul dan intermolekul, meningkatkan hidrofiliknya, dan meningkatkan keterlarutannya dalam media air dengan ketara.
Substituen teeter yang biasa ialah kumpulan alkoksi berat molekul rendah (1 hingga 4 atom karbon) atau kumpulan hidroksialkil, yang kemudiannya boleh digantikan oleh kumpulan berfungsi lain seperti kumpulan karboksil, hidroksil atau amino. Substituen mungkin terdiri daripada satu, dua atau lebih jenis yang berbeza. Di sepanjang rantai makromolekul selulosa, kumpulan hidroksil pada kedudukan C(2), C(3) dan C(6) bagi setiap unit glukosa digantikan dalam perkadaran yang berbeza. Secara tepatnya, selulosa eter secara amnya tidak mempunyai struktur kimia yang pasti, kecuali bagi produk yang digantikan sepenuhnya oleh satu jenis kumpulan (ketiga-tiga kumpulan hidroksil digantikan). Produk ini hanya boleh digunakan untuk analisis dan penyelidikan makmal, dan tidak mempunyai nilai komersial.
(a) Struktur umum dua unit anhidroglukosa bagi rantai molekul eter selulosa, R1~R6=H, atau substituen organik;
(b) Serpihan rantai molekul karboksimetilhidroksietil selulosa, darjah penggantian karboksimetil ialah 0.5, darjah penggantian hidroksietil ialah 2.0, dan darjah penggantian molar ialah 3.0. Struktur ini mewakili purata tahap penggantian kumpulan teeter, tetapi substituen sebenarnya adalah rawak.
Bagi setiap substituen, jumlah keseluruhan eterifikasi dinyatakan oleh nilai darjah penggantian DS. Julat DS ialah 0~3, yang bersamaan dengan purata bilangan kumpulan hidroksil yang digantikan oleh kumpulan eterifikasi pada setiap unit anhidroglukosa.
Bagi eter hidroksialkil selulosa, tindak balas penggantian akan memulakan pengeteran daripada kumpulan hidroksil bebas yang baharu, dan darjah penggantian boleh diukur dengan nilai MS, iaitu darjah molar penggantian. Ia mewakili purata bilangan mol bahan tindak balas agen pengeteran yang ditambah kepada setiap unit anhidroglukosa. Bahan tindak balas biasa ialah etilena oksida dan produk tersebut mempunyai substituen hidroksietil. Dalam Rajah 1, nilai MS produk tersebut ialah 3.0.
Secara teorinya, tiada had atas untuk nilai MS. Jika nilai DS bagi darjah penggantian pada setiap kumpulan cincin glukosa diketahui, purata panjang rantaian sisi eter. Sesetengah pengeluar juga sering menggunakan pecahan jisim (wt%) bagi kumpulan pengeteran yang berbeza (seperti -OCH3 atau -OC2H4OH) untuk mewakili tahap dan darjah penggantian dan bukannya nilai DS dan MS. Pecahan jisim setiap kumpulan dan nilai DS atau MSnya boleh ditukar dengan pengiraan mudah.
Kebanyakan eter selulosa adalah polimer larut air, dan ada juga yang larut separa dalam pelarut organik. Eter selulosa mempunyai ciri-ciri kecekapan tinggi, harga rendah, pemprosesan mudah, ketoksikan rendah dan kepelbagaian yang luas, dan bidang permintaan dan aplikasi masih berkembang. Sebagai agen bantu, eter selulosa mempunyai potensi aplikasi yang besar dalam pelbagai bidang industri. Boleh didapati melalui MS/DS.
Eter selulosa dikelaskan mengikut struktur kimia substituen kepada eter anionik, kationik dan nonionik. Eter nonionik boleh dibahagikan kepada produk larut air dan larut minyak.
Produk yang telah diindustrialisasi disenaraikan di bahagian atas Jadual 1. Bahagian bawah Jadual 1 menyenaraikan beberapa kumpulan eterifikasi yang diketahui, yang belum menjadi produk komersial yang penting.
Urutan singkatan substituen eter campuran boleh dinamakan mengikut susunan abjad atau aras DS (MS) masing-masing, contohnya, untuk 2-hidroksietil metilselulosa, singkatannya ialah HEMC, dan ia juga boleh ditulis sebagai MHEC untuk menonjolkan substituen metil.
Kumpulan hidroksil pada selulosa tidak mudah dicapai oleh agen eterifikasi, dan proses eterifikasi biasanya dijalankan di bawah keadaan alkali, secara amnya menggunakan kepekatan larutan akueus NaOH tertentu. Selulosa mula-mula dibentuk menjadi selulosa alkali yang mengembang dengan larutan akueus NaOH, dan kemudian menjalani tindak balas eterifikasi dengan agen eterifikasi. Semasa penghasilan dan penyediaan eter campuran, pelbagai jenis agen eterifikasi harus digunakan pada masa yang sama, atau eterifikasi harus dijalankan langkah demi langkah dengan pemberian makanan berselang-seli (jika perlu). Terdapat empat jenis tindak balas dalam eterifikasi selulosa, yang diringkaskan oleh formula tindak balas (selulosa digantikan dengan Sel-OH) seperti berikut:
Persamaan (1) menerangkan tindak balas eterifikasi Williamson. RX ialah ester asid tak organik, dan X ialah ester halogen Br, Cl atau asid sulfurik. Klorida R-Cl biasanya digunakan dalam industri, contohnya, metil klorida, etil klorida atau asid kloroasetik. Sejumlah stoikiometri bes digunakan dalam tindak balas sedemikian. Produk eter selulosa perindustrian iaitu metil selulosa, etil selulosa dan karboksimetil selulosa ialah hasil tindak balas eterifikasi Williamson.
Formula tindak balas (2) ialah tindak balas penambahan epoksida yang dimangkinkan bes (seperti R=H, CH3, atau C2H5) dan kumpulan hidroksil pada molekul selulosa tanpa memakan bes. Tindak balas ini berkemungkinan akan berterusan apabila kumpulan hidroksil baharu dijana semasa tindak balas, yang membawa kepada pembentukan rantai sisi oligoalkiletina oksida: Tindak balas yang serupa dengan 1-aziridina (aziridina) akan membentuk aminoetil eter: Sel-O-CH2-CH2-NH2. Produk seperti hidroksietil selulosa, hidroksipropil selulosa dan hidroksibutil selulosa semuanya merupakan produk epoksidasi yang dimangkinkan bes.
Formula tindak balas (3) ialah tindak balas antara Sel-OH dan sebatian organik yang mengandungi ikatan berganda aktif dalam medium alkali, Y ialah kumpulan penarik elektron, seperti CN, CONH2, atau SO3-Na+. Hari ini, tindak balas jenis ini jarang digunakan dalam industri.
Formula tindak balas (4), eterifikasi dengan diazoalkana masih belum diindustrialisasikan lagi.
- Jenis-jenis eter selulosa
Eter selulosa boleh menjadi monoeter atau eter campuran, dan sifatnya berbeza. Terdapat kumpulan hidrofilik bergantian rendah pada makromolekul selulosa, seperti kumpulan hidroksietil, yang boleh memberikan produk tahap keterlarutan air tertentu, manakala untuk kumpulan hidrofobik, seperti metil, etil, dan sebagainya, hanya penggantian sederhana Tahap tinggi boleh memberikan produk keterlarutan air tertentu, dan produk bergantian rendah hanya mengembang dalam air atau boleh dilarutkan dalam larutan alkali cair. Dengan kajian mendalam tentang sifat-sifat eter selulosa, eter selulosa baharu dan bidang aplikasinya akan terus dibangunkan dan dihasilkan, dan daya penggerak terbesar ialah pasaran aplikasi yang luas dan berterusan diperhalusi.
Hukum umum pengaruh kumpulan dalam eter campuran terhadap sifat keterlarutan ialah:
1) Meningkatkan kandungan kumpulan hidrofobik dalam produk untuk meningkatkan hidrofobisiti eter dan menurunkan titik gel;
2) Meningkatkan kandungan kumpulan hidrofilik (seperti kumpulan hidroksietil) untuk meningkatkan takat gelnya;
3) Kumpulan hidroksipropil adalah istimewa, dan hidroksipropilasi yang betul dapat menurunkan suhu gel produk, dan suhu gel produk hidroksipropil sederhana akan meningkat semula, tetapi tahap penggantian yang tinggi akan mengurangkan titik gelnya; Sebabnya adalah disebabkan oleh struktur panjang rantai karbon khas kumpulan hidroksipropil, hidroksipropilasi tahap rendah, ikatan hidrogen yang lemah di dalam dan di antara molekul dalam makromolekul selulosa, dan kumpulan hidroksil hidrofilik pada rantai cabang. Air adalah dominan. Sebaliknya, jika penggantian tinggi, akan terdapat pempolimeran pada kumpulan sisi, kandungan relatif kumpulan hidroksil akan berkurangan, hidrofobisiti akan meningkat, dan keterlarutan akan berkurangan.
Pengeluaran dan penyelidikan bagieter selulosamempunyai sejarah yang panjang. Pada tahun 1905, Suida pertama kali melaporkan eterifikasi selulosa, yang dimetilasi dengan dimetil sulfat. Eter alkil nonionik masing-masing dipatenkan oleh Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) dan Leuchs (1920) untuk eter selulosa larut air atau larut minyak. Buchler dan Gomberg menghasilkan benzil selulosa pada tahun 1921, karboksimetil selulosa pertama kali dihasilkan oleh Jansen pada tahun 1918, dan Hubert menghasilkan hidroksietil selulosa pada tahun 1920. Pada awal 1920-an, karboksimetilselulosa dikomersialkan di Jerman. Dari tahun 1937 hingga 1938, pengeluaran perindustrian MC dan HEC direalisasikan di Amerika Syarikat. Sweden memulakan pengeluaran EHEC larut air pada tahun 1945. Selepas tahun 1945, pengeluaran eter selulosa berkembang pesat di Eropah Barat, Amerika Syarikat dan Jepun. Pada akhir tahun 1957, CMC China mula-mula dikeluarkan di Kilang Seluloid Shanghai. Menjelang tahun 2004, kapasiti pengeluaran negara saya akan menjadi 30,000 tan eter ionik dan 10,000 tan eter bukan ionik. Menjelang tahun 2007, ia akan mencapai 100,000 tan eter ionik dan 40,000 tan eter bukan ionik. Syarikat teknologi bersama di dalam dan luar negara juga sentiasa muncul, dan kapasiti pengeluaran dan tahap teknikal eter selulosa China sentiasa bertambah baik.
Dalam beberapa tahun kebelakangan ini, banyak monoeter selulosa dan eter campuran dengan nilai DS, kelikatan, ketulenan dan sifat reologi yang berbeza telah dibangunkan secara berterusan. Pada masa ini, tumpuan pembangunan dalam bidang eter selulosa adalah untuk menerima pakai teknologi pengeluaran canggih, teknologi penyediaan baharu, peralatan baharu, produk baharu, produk berkualiti tinggi, dan produk sistematik harus dikaji secara teknikal.
Masa siaran: 28-Apr-2024