1. Struktur og fremstillingsprinsipp for celluloseeter
Figur 1 viser den typiske strukturen til celluloseetere. Hver bD-anhydroglukoseenhet (den repeterende enheten til cellulose) erstatter én gruppe i C(2)-, C(3)- og C(6)-posisjonene, det vil si at det kan være opptil tre etergrupper. På grunn av hydrogenbindingene mellom og innenfor kjedene tilcellulosemakromolekyler, det er vanskelig å løse opp i vann og nesten alle organiske løsemidler. Innføringen av etergrupper gjennom foretring ødelegger intramolekylære og intermolekylære hydrogenbindinger, forbedrer hydrofilisiteten og forbedrer løseligheten i vannmedier betraktelig.
Typiske foretrede substituenter er lavmolekylære alkoksygrupper (1 til 4 karbonatomer) eller hydroksyalkylgrupper, som deretter kan substitueres med andre funksjonelle grupper som karboksyl-, hydroksyl- eller aminogrupper. Substituenter kan være av én, to eller flere forskjellige typer. Langs cellulose-makromolekylkjeden er hydroksylgruppene på C(2)-, C(3)- og C(6)-posisjonene til hver glukoseenhet substituert i forskjellige proporsjoner. Strengt tatt har celluloseeter generelt ikke en definert kjemisk struktur, bortsett fra de produktene som er fullstendig substituert med én type gruppe (alle tre hydroksylgruppene er substituert). Disse produktene kan bare brukes til laboratorieanalyse og forskning, og har ingen kommersiell verdi.
(a) Den generelle strukturen til to anhydroglukoseenheter i celluloseetermolekylkjeden, R1~R6=H, eller en organisk substituent;
(b) Et molekylært kjedefragment av karboksymetylhydroksyetylcellulose, substitusjonsgraden for karboksymetyl er 0,5, substitusjonsgraden for hydroksyetyl er 2,0, og substitusjonsgraden for molar er 3,0. Denne strukturen representerer det gjennomsnittlige substitusjonsnivået for foretrede grupper, men substituentene er faktisk tilfeldige.
For hver substituent uttrykkes den totale mengden foretring ved substitusjonsgradens DS-verdi. DS-området er 0~3, som tilsvarer det gjennomsnittlige antallet hydroksylgrupper erstattet av foretringsgrupper på hver anhydroglukoseenhet.
For hydroksyalkylcelluloseetere vil substitusjonsreaksjonen starte foretring fra nye frie hydroksylgrupper, og substitusjonsgraden kan kvantifiseres ved MS-verdien, det vil si den molare substitusjonsgraden. Den representerer det gjennomsnittlige antallet mol foretringsmiddelreaktant tilsatt til hver anhydroglukoseenhet. En typisk reaktant er etylenoksid, og produktet har en hydroksyetylsubstituent. I figur 1 er MS-verdien til produktet 3,0.
Teoretisk sett finnes det ingen øvre grense for MS-verdien. Hvis DS-verdien for substitusjonsgraden på hver glukoseringgruppe er kjent, vil den gjennomsnittlige kjedelengden til eter-sidekjeden være nok. Noen produsenter bruker også ofte massefraksjonen (vekt%) av forskjellige foretringsgrupper (som -OCH3 eller -OC2H4OH) for å representere substitusjonsnivået og -graden i stedet for DS- og MS-verdier. Massefraksjonen av hver gruppe og dens DS- eller MS-verdi kan konverteres ved en enkel beregning.
De fleste celluloseetere er vannløselige polymerer, og noen er også delvis løselige i organiske løsemidler. Celluloseeter har egenskapene høy effektivitet, lav pris, enkel bearbeiding, lav toksisitet og bredt utvalg, og etterspørselen og bruksområdene er fortsatt i vekst. Som hjelpestoff har celluloseeter et stort brukspotensial innen ulike industrifelt. Den kan oppnås ved bruk av MS/DS.
Celluloseetere klassifiseres i henhold til den kjemiske strukturen til substituentene i anioniske, kationiske og ikke-ioniske etere. Ikke-ioniske etere kan deles inn i vannløselige og oljeløselige produkter.
Produkter som har blitt industrialisert er listet opp i den øvre delen av tabell 1. Den nedre delen av tabell 1 viser noen kjente foretringsgrupper, som ennå ikke har blitt viktige kommersielle produkter.
Forkortelsesrekkefølgen for de blandede etersubstituentene kan navngis i henhold til alfabetisk rekkefølge eller nivået til den respektive DS (MS), for eksempel for 2-hydroksyetylmetylcellulose er forkortelsen HEMC, og den kan også skrives som MHEC for å fremheve metylsubstituenten.
Hydroksylgruppene på cellulose er ikke lett tilgjengelige for foretringsmidler, og foretringsprosessen utføres vanligvis under alkaliske forhold, vanligvis ved bruk av en viss konsentrasjon av vandig NaOH-løsning. Cellulosen formes først til svellet alkalisk cellulose med vandig NaOH-løsning, og gjennomgår deretter en foretringsreaksjon med foretringsmiddel. Under produksjon og fremstilling av blandede etere bør forskjellige typer foretringsmidler brukes samtidig, eller foretringen bør utføres trinnvis ved periodisk tilførsel (om nødvendig). Det er fire reaksjonstyper i foretringen av cellulose, som er oppsummert av reaksjonsformelen (cellulose erstattes av Cell-OH) som følger:
Ligning (1) beskriver Williamson-eterifiseringsreaksjonen. RX er en uorganisk syreester, og X er halogen Br, Cl eller svovelsyreester. Klorid R-Cl brukes vanligvis i industrien, for eksempel metylklorid, etylklorid eller kloreddiksyre. En støkiometrisk mengde base forbrukes i slike reaksjoner. De industrialiserte celluloseeterproduktene metylcellulose, etylcellulose og karboksymetylcellulose er produktene fra Williamson-eterifiseringsreaksjonen.
Reaksjonsformel (2) er addisjonsreaksjonen av basekatalyserte epoksider (som R=H, CH3 eller C2H5) og hydroksylgrupper på cellulosemolekyler uten å forbruke base. Denne reaksjonen vil sannsynligvis fortsette ettersom nye hydroksylgrupper genereres under reaksjonen, noe som fører til dannelsen av oligoalkyletylenoksid-sidekjeder: En lignende reaksjon med 1-aziridin (aziridin) vil danne aminoetyleter: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Produkter som hydroksyetylcellulose, hydroksypropylcellulose og hydroksybutylcellulose er alle produkter av basekatalysert epoksidasjon.
Reaksjonsformel (3) er reaksjonen mellom Cell-OH og organiske forbindelser som inneholder aktive dobbeltbindinger i alkalisk medium. Y er en elektrontiltrekkende gruppe, slik som CN, CONH2 eller SO3-Na+. I dag brukes denne typen reaksjon sjelden industrielt.
Reaksjonsformel (4), foretring med diazoalkan, har ikke blitt industrialisert ennå.
- Typer celluloseetere
Celluloseeter kan være monoeter eller blandet eter, og egenskapene er forskjellige. Det finnes lavt substituerte hydrofile grupper på cellulosemakromolekylet, som hydroksyetylgrupper, som kan gi produktet en viss grad av vannløselighet, mens for hydrofobe grupper, som metyl, etyl, osv., kan bare moderat substitusjonsgrad (høy grad) gi produktet en viss vannløselighet, og det lavt substituerte produktet sveller bare i vann eller kan løses opp i fortynnet alkaliløsning. Med grundig forskning på egenskapene til celluloseetere vil nye celluloseetere og deres anvendelsesfelt kontinuerlig utvikles og produseres, og den største drivkraften er det brede og kontinuerlig raffinerte anvendelsesmarkedet.
Den generelle loven for påvirkning av grupper i blandede etere på løselighetsegenskaper er:
1) Øk innholdet av hydrofobe grupper i produktet for å øke eterens hydrofobisitet og senke gelpunktet;
2) Øk innholdet av hydrofile grupper (som hydroksyetylgrupper) for å øke gelpunktet;
3) Hydroksypropylgruppen er spesiell, og riktig hydroksypropylering kan senke produktets geltemperatur. Geltemperaturen til det medium hydroksypropylerte produktet vil stige igjen, men et høyt substitusjonsnivå vil redusere gelpunktet. Årsaken er den spesielle karbonkjedelengdestrukturen til hydroksypropylgruppen, lavt hydroksypropyleringsnivå, svekkede hydrogenbindinger i og mellom molekyler i cellulosemakromolekylet og hydrofile hydroksylgrupper på forgreningskjedene. Vann er dominerende. Hvis substitusjonen derimot er høy, vil det være polymerisering på sidegruppen, det relative innholdet av hydroksylgruppen vil avta, hydrofobisiteten vil øke, og løseligheten vil i stedet reduseres.
Produksjonen og forskningen avcelluloseeterhar en lang historie. I 1905 rapporterte Suida først om foretring av cellulose, som ble metylert med dimetylsulfat. Ikke-ioniske alkyletere ble patentert av Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) og Leuchs (1920) for henholdsvis vannløselige eller oljeløselige celluloseetere. Buchler og Gomberg produserte benzylcellulose i 1921, karboksymetylcellulose ble først produsert av Jansen i 1918, og Hubert produserte hydroksyetylcellulose i 1920. Tidlig på 1920-tallet ble karboksymetylcellulose kommersialisert i Tyskland. Fra 1937 til 1938 ble den industrielle produksjonen av MC og HEC realisert i USA. Sverige startet produksjonen av vannløselig EHEC i 1945. Etter 1945 ekspanderte produksjonen av celluloseeter raskt i Vest-Europa, USA og Japan. På slutten av 1957 ble China CMC først satt i produksjon ved Shanghai Celluloid Factory. Innen 2004 vil landets produksjonskapasitet være 30 000 tonn ionisk eter og 10 000 tonn ikke-ionisk eter. Innen 2007 vil den nå 100 000 tonn ionisk eter og 40 000 tonn ikke-ionisk eter. Felles teknologiselskaper i inn- og utland dukker også stadig opp, og Kinas produksjonskapasitet og tekniske nivå for celluloseeter forbedres stadig.
I de senere årene har det blitt kontinuerlig utviklet mange cellulosemonoetere og blandede etere med forskjellige DS-verdier, viskositeter, renhet og reologiske egenskaper. For tiden er fokuset for utvikling innen celluloseetere å ta i bruk avansert produksjonsteknologi, ny fremstillingsteknologi, nytt utstyr. Nye produkter, produkter av høy kvalitet og systematiske produkter bør undersøkes teknisk.
Publisert: 28. april 2024