1. Celulozes ētera struktūra un sagatavošanas princips
1. attēlā parādīta tipiska celulozes ēteru struktūra. Katra bD-anhidroglikozes vienība (celulozes atkārtotā vienība) aizvieto vienu grupu C(2), C(3) un C(6) pozīcijās, tas ir, var būt līdz trim ēteru grupām. Ķēdes iekšējās un starpķēžu ūdeņraža saišu dēļcelulozes makromolekulas, to ir grūti šķīst ūdenī un gandrīz visos organiskajos šķīdinātājos. Ēteru grupu ievadīšana ēterifikācijas ceļā iznīcina intramolekulārās un starpmolekulārās ūdeņraža saites, uzlabo tā hidrofilitāti un ievērojami uzlabo tā šķīdību ūdens vidē.
Tipiski ēterizēti aizvietotāji ir zemas molekulmasas alkoksīda grupas (no 1 līdz 4 oglekļa atomiem) vai hidroksialkilgrupas, kuras pēc tam var aizvietot ar citām funkcionālām grupām, piemēram, karboksilgrupām, hidroksilgrupām vai aminogrupām. Aizvietotāji var būt viena, divu vai vairāku veidu. Celulozes makromolekulārajā ķēdē katras glikozes vienības C(2), C(3) un C(6) pozīcijās esošās hidroksilgrupas ir aizvietotas dažādās proporcijās. Stingri sakot, celulozes ēterim parasti nav noteiktas ķīmiskās struktūras, izņemot tos produktus, kas ir pilnībā aizvietoti ar viena veida grupu (visas trīs hidroksilgrupas ir aizvietotas). Šos produktus var izmantot tikai laboratorijas analīzēm un pētniecībai, un tiem nav komerciālas vērtības.
(a) Celulozes ētera molekulārās ķēdes divu anhidroglikozes vienību vispārīgā struktūra, R1~R6=H vai organisks aizvietotājs;
(b) Karboksimetila molekulārās ķēdes fragmentshidroksietilceluloze, karboksimetila aizvietošanas pakāpe ir 0,5, hidroksietila aizvietošanas pakāpe ir 2,0 un molārā aizvietošanas pakāpe ir 3,0. Šī struktūra atspoguļo ēterificētu grupu vidējo aizvietošanas līmeni, bet aizvietotāji faktiski ir nejauši.
Katram aizvietotājam kopējo ēterifikācijas daudzumu izsaka ar aizvietošanas pakāpes DS vērtību. DS diapazons ir 0–3, kas ir vienāds ar vidējo hidroksilgrupu skaitu, kas aizstātas ar ēterifikācijas grupām katrā anhidroglikozes vienībā.
Hidroksialkilcelulozes ēteriem aizvietošanas reakcija sāks ēterifikāciju no jaunām brīvām hidroksilgrupām, un aizvietošanas pakāpi var kvantitatīvi noteikt ar MS vērtību, t. i., molāro aizvietošanas pakāpi. Tā atspoguļo vidējo ēterifikācijas reaģenta molu skaitu, kas pievienots katrai anhidroglikozes vienībai. Tipisks reaģents ir etilēnoksīds, un produktam ir hidroksietil aizvietotājs. 1. attēlā produkta MS vērtība ir 3,0.
Teorētiski MS vērtībai nav augšējās robežas. Ja ir zināma katras glikozes gredzena grupas aizvietošanas pakāpes DS vērtība, ētera sānu ķēdes vidējais ķēdes garums ir ētera sānu ķēdē. Daži ražotāji bieži izmanto arī dažādu ēterifikācijas grupu (piemēram, -OCH3 vai -OC2H4OH) masas daļu (svara %), lai attēlotu aizvietošanas līmeni un pakāpi DS un MS vērtību vietā. Katras grupas masas daļu un tās DS vai MS vērtību var pārvērst ar vienkāršu aprēķinu.
Lielākā daļa celulozes ēteru ir ūdenī šķīstoši polimēri, un daži ir arī daļēji šķīstoši organiskajos šķīdinātājos. Celulozes ēterim piemīt augsta efektivitāte, zema cena, viegla apstrāde, zema toksicitāte un plašs klāsts, un pieprasījums un pielietojuma jomas joprojām paplašinās. Kā palīgvielai celulozes ēterim ir liels pielietojuma potenciāls dažādās rūpniecības jomās. To var iegūt ar MS/DS metodi.
Celulozes ēterus klasificē pēc aizvietotāju ķīmiskās struktūras anjonu, katjonu un nejonu ēteros. Nejonu ēterus var iedalīt ūdenī šķīstošos un eļļā šķīstošos produktos.
1. tabulas augšdaļā ir uzskaitīti industrializētie produkti. 1. tabulas apakšdaļā ir uzskaitītas dažas zināmas ēterifikācijas grupas, kas vēl nav kļuvušas par nozīmīgiem komerciāliem produktiem.
Jaukto ētera aizvietotāju saīsinājumu secību var nosaukt atbilstoši alfabētiskajai secībai vai attiecīgā DS (MS) līmenim, piemēram, 2-hidroksietilmetilcelulozei saīsinājums ir HEMC, un to var rakstīt arī kā MHEC, lai izceltu metil aizvietotāju.
Celulozes hidroksilgrupas nav viegli pieejamas ar ēterifikācijas līdzekļiem, un ēterifikācijas process parasti tiek veikts sārmainā vidē, parasti izmantojot noteiktu NaOH ūdens šķīduma koncentrāciju. Celuloze vispirms tiek veidota par uzbriedinātu sārmaino celulozi ar NaOH ūdens šķīdumu un pēc tam tiek pakļauta ēterifikācijas reakcijai ar ēterifikācijas līdzekli. Jauktu ēteru ražošanas un sagatavošanas laikā vienlaikus jāizmanto dažādu veidu ēterifikācijas līdzekļi vai ēterifikācija jāveic pakāpeniski, periodiski barojot (ja nepieciešams). Celulozes ēterifikācijā ir četri reakcijas veidi, kurus apkopo šāda reakcijas formula (celuloze tiek aizstāta ar Cell-OH):
Vienādojums (1) apraksta Viljamsona ēterifikācijas reakciju. RX ir neorganiskas skābes esteris, un X ir halogēna Br, Cl vai sērskābes esteris. Hlorīds R-Cl parasti tiek izmantots rūpniecībā, piemēram, metilhlorīds, etilhlorīds vai hloretiķskābe. Šādās reakcijās tiek patērēts stehiometrisks bāzes daudzums. Viljamsona ēterifikācijas reakcijas produkti ir industrializētie celulozes ētera produkti metilceluloze, etilceluloze un karboksimetilceluloze.
Reakcijas formula (2) ir bāzes katalizētu epoksīdu (piemēram, R=H, CH3 vai C2H5) un hidroksilgrupu pievienošanas reakcija uz celulozes molekulām, nepatērējot bāzi. Šī reakcija, visticamāk, turpināsies, jo reakcijas laikā rodas jaunas hidroksilgrupas, kā rezultātā veidojas oligoalkiletilēnoksīda sānu ķēdes: Līdzīga reakcija ar 1-aziridīnu (aziridīnu) veidos aminoetilēteri: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Tādi produkti kā hidroksietilceluloze, hidroksipropilceluloze un hidroksibutilceluloze ir bāzes katalizētas epoksidācijas produkti.
Reakcijas formula (3) ir reakcija starp Cell-OH un organiskiem savienojumiem, kas satur aktīvas dubultsaites sārmainā vidē, Y ir elektronus piesaistoša grupa, piemēram, CN, CONH2 vai SO3-Na+. Mūsdienās šāda veida reakcija rūpnieciski tiek izmantota reti.
Reakcijas formula (4), ēterifikācija ar diazoalkānu vēl nav industrializēta.
- Celulozes ēteru veidi
Celulozes ēteris var būt monoēteris vai jaukts ēteris, un tā īpašības atšķiras. Celulozes makromolekulā ir mazaizvietotas hidrofilas grupas, piemēram, hidroksietilgrupas, kas var nodrošināt produktam noteiktu šķīdības pakāpi ūdenī, savukārt hidrofobām grupām, piemēram, metil-, etil- utt., tikai mērena aizvietošanas pakāpe var nodrošināt produktam noteiktu šķīdību ūdenī, un mazaizvietots produkts uzbriest tikai ūdenī vai var izšķīdināt atšķaidītā sārmu šķīdumā. Padziļināti pētot celulozes ēteru īpašības, tiks nepārtraukti izstrādāti un ražoti jauni celulozes ēteri un to pielietojuma jomas, un lielākais virzītājspēks ir plašais un nepārtraukti pilnveidotais pielietojuma tirgus.
Jaukto ēteru grupu ietekmes uz šķīdības īpašībām vispārīgais likums ir:
1) Palieliniet hidrofobo grupu saturu produktā, lai palielinātu ētera hidrofobitāti un pazeminātu želejas temperatūru;
2) Palieliniet hidrofilo grupu (piemēram, hidroksietilgrupu) saturu, lai palielinātu tā želejas temperatūru;
3) Hidroksipropilgrupa ir īpaša, un pareiza hidroksipropilēšana var pazemināt produkta gēla temperatūru, un vidēji hidroksipropilēta produkta gēla temperatūra atkal paaugstināsies, bet augsts aizvietošanas līmenis samazinās tā gēla punktu; Iemesls ir hidroksipropilgrupas īpašais oglekļa ķēdes garuma struktūra, zemais hidroksipropilēšanas līmenis, vājinātās ūdeņraža saites celulozes makromolekulas molekulās un starp tām, kā arī hidrofilās hidroksilgrupas uz atzaru ķēdēm. Ūdens ir dominējošais elements. Savukārt, ja aizvietošana ir augsta, sānu grupā notiks polimerizācija, samazināsies hidroksilgrupas relatīvais saturs, palielināsies hidrofobitāte un samazināsies šķīdība.
Ražošana un pētniecībacelulozes ēterisir sena vēsture. 1905. gadā Suida pirmais ziņoja par celulozes ēterifikāciju, kas tika metilēta ar dimetilsulfātu. Nejonu alkilēterus patentēja Lilienfelds (1912), Dreyfus (1914) un Leuchs (1920) attiecīgi ūdenī šķīstošiem vai eļļā šķīstošiem celulozes ēteriem. Buhlers un Gombergs ražoja benzilcelulozi 1921. gadā, karboksimetilcelulozi pirmo reizi ražoja Jansens 1918. gadā, un Huberts ražoja hidroksietilcelulozi 1920. gadā. 20. gadsimta 20. gadu sākumā karboksimetilceluloze tika komercializēta Vācijā. No 1937. līdz 1938. gadam MC un HEC rūpnieciskā ražošana tika realizēta Amerikas Savienotajās Valstīs. Zviedrija sāka ūdenī šķīstošā EHEC ražošanu 1945. gadā. Pēc 1945. gada celulozes ētera ražošana strauji paplašinājās Rietumeiropā, Amerikas Savienotajās Valstīs un Japānā. 1957. gada beigās Ķīnā CMC pirmo reizi tika ražots Šanhajas celuloīda rūpnīcā. Līdz 2004. gadam valsts ražošanas jauda būs 30 000 tonnu jonu ētera un 10 000 tonnu nejonu ētera. Līdz 2007. gadam tā sasniegs 100 000 tonnu jonu ētera un 40 000 tonnu nejonu ētera. Pastāvīgi rodas arī kopīgi tehnoloģiju uzņēmumi gan mājās, gan ārzemēs, un Ķīnas celulozes ētera ražošanas jauda un tehniskais līmenis pastāvīgi uzlabojas.
Pēdējos gados ir nepārtraukti izstrādāti daudzi celulozes monoēteri un jaukti ēteri ar atšķirīgām DS vērtībām, viskozitāti, tīrību un reoloģiskajām īpašībām. Pašlaik celulozes ēteru attīstības uzmanības centrā ir progresīvu ražošanas tehnoloģiju, jaunu sagatavošanas tehnoloģiju, jaunu iekārtu ieviešana, jaunu produktu, augstas kvalitātes produktu un sistemātisku produktu tehniskā izpēte.
Publicēšanas laiks: 2024. gada 28. aprīlis