1. 셀룰로오스 에테르의 구조 및 제조 원리
그림 1은 셀룰로오스 에테르의 전형적인 구조를 보여줍니다. 각 bD-안하이드로글루코스 단위(셀룰로오스의 반복 단위)는 C(2), C(3) 및 C(6) 위치의 한 그룹을 치환하므로 최대 세 개의 에테르 그룹이 존재할 수 있습니다. 사슬 내 및 사슬 간 수소 결합으로 인해셀룰로오스 거대분자이 물질은 물과 거의 모든 유기 용매에 잘 녹지 않습니다. 에테르화 반응을 통해 에테르기를 도입하면 분자 내 및 분자 간 수소 결합이 파괴되어 친수성이 향상되고 수용성이 크게 개선됩니다.
일반적인 에테르화 치환기는 저분자량 알콕시기(탄소 원자 1~4개) 또는 하이드록시알킬기이며, 이들은 카르복실기, 하이드록실기 또는 아미노기와 같은 다른 작용기로 치환될 수 있습니다. 치환기는 한 종류, 두 종류 또는 그 이상일 수 있습니다. 셀룰로오스 거대분자 사슬을 따라 각 글루코스 단위의 C(2), C(3) 및 C(6) 위치에 있는 하이드록실기는 서로 다른 비율로 치환됩니다. 엄밀히 말하면, 셀룰로오스 에테르는 일반적으로 일정한 화학 구조를 가지지 않으며, 한 종류의 작용기로 완전히 치환된 생성물(세 개의 하이드록실기가 모두 치환된 경우)만 예외입니다. 이러한 생성물은 실험실 분석 및 연구에만 사용될 수 있으며 상업적 가치는 없습니다.
(a) 셀룰로오스 에테르 분자 사슬의 두 개의 무수글루코스 단위의 일반적인 구조, R1~R6=H 또는 유기 치환체;
(b) 카르복시메틸의 분자 사슬 조각하이드록시에틸 셀룰로오스카르복시메틸기의 치환도는 0.5, 하이드록시에틸기의 치환도는 2.0, 몰 치환도는 3.0입니다. 이 구조는 에테르화된 작용기의 평균 치환 수준을 나타내지만, 실제 치환기는 무작위적입니다.
각 치환기에 대해 에테르화의 총량은 치환도 DS 값으로 나타낸다. DS 값의 범위는 0~3이며, 이는 무수글루코스 단위당 에테르화기로 치환된 하이드록실기의 평균 개수에 해당한다.
하이드록시알킬 셀룰로오스 에테르의 경우, 치환 반응은 새로운 자유 하이드록실기로부터 에테르화 반응으로 시작되며, 치환도는 MS 값, 즉 몰 치환도로 정량화할 수 있습니다. 이는 무수글루코스 단위당 첨가된 에테르화제 반응물의 평균 몰수를 나타냅니다. 대표적인 반응물로는 에틸렌옥사이드가 있으며, 생성물은 하이드록시에틸 치환기를 갖습니다. 그림 1에서 생성물의 MS 값은 3.0입니다.
이론적으로 MS 값에는 상한선이 없습니다. 각 글루코스 고리 그룹의 치환도(DS) 값을 알고 있다면 에테르 측쇄의 평균 사슬 길이를 알 수 있습니다. 일부 제조업체는 DS 및 MS 값 대신 다양한 에테르화 그룹(예: -OCH3 또는 -OC2H4OH)의 질량 분율(wt%)을 사용하여 치환 수준과 정도를 나타내기도 합니다. 각 그룹의 질량 분율과 DS 또는 MS 값은 간단한 계산으로 변환할 수 있습니다.
대부분의 셀룰로오스 에테르는 수용성 고분자이며, 일부는 유기 용매에도 부분적으로 용해됩니다. 셀룰로오스 에테르는 고효율, 저가격, 가공 용이성, 저독성 및 다양한 종류 등의 특징을 가지고 있으며, 수요와 응용 분야가 지속적으로 확대되고 있습니다. 보조제로서 셀룰로오스 에테르는 다양한 산업 분야에서 큰 응용 잠재력을 지니고 있습니다. MS/DS 분석을 통해 얻을 수 있습니다.
셀룰로오스 에테르는 치환기의 화학 구조에 따라 음이온성, 양이온성 및 비이온성 에테르로 분류됩니다. 비이온성 에테르는 수용성 및 지용성 제품으로 나눌 수 있습니다.
표 1의 상단에는 산업화된 제품들이 나열되어 있습니다. 표 1의 하단에는 아직 중요한 상업 제품으로 발전하지 못한 몇몇 알려진 에테르화 반응 그룹들이 나열되어 있습니다.
혼합 에테르 치환기의 약어 순서는 알파벳 순서 또는 해당 DS(MS) 수준에 따라 명명할 수 있습니다. 예를 들어, 2-하이드록시에틸 메틸셀룰로오스의 약어는 HEMC이며, 메틸 치환기를 강조하기 위해 MHEC로 표기할 수도 있습니다.
셀룰로오스의 하이드록실기는 에테르화제에 쉽게 접근하지 못하므로, 에테르화 공정은 일반적으로 알칼리 조건, 특히 일정 농도의 수산화나트륨(NaOH) 수용액에서 수행됩니다. 셀룰로오스는 먼저 NaOH 수용액으로 팽윤된 알칼리 셀룰로오스로 만들어진 후, 에테르화제와 에테르화 반응을 거칩니다. 혼합 에테르의 생산 및 제조 시에는 여러 종류의 에테르화제를 동시에 사용하거나, 필요한 경우 간헐적 공급 방식으로 단계적으로 에테르화 반응을 수행해야 합니다. 셀룰로오스의 에테르화 반응에는 네 가지 유형이 있으며, 반응식(셀룰로오스는 Cell-OH로 대체)으로 요약하면 다음과 같습니다.
식 (1)은 Williamson 에테르화 반응을 설명합니다. RX는 무기산 에스테르이고, X는 할로겐 Br, Cl 또는 황산 에스테르입니다. 염화물 R-Cl은 일반적으로 산업에서 사용되는데, 예를 들어 염화메틸, 염화에틸 또는 클로로아세트산 등이 있습니다. 이러한 반응에서는 화학량론적 양의 염기가 소모됩니다. 산업적으로 생산되는 셀룰로오스 에테르 제품인 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스는 Williamson 에테르화 반응의 생성물입니다.
반응식 (2)는 염기를 소모하지 않고 에폭사이드(예: R=H, CH3 또는 C2H5)와 셀룰로오스 분자의 하이드록실기의 첨가 반응입니다. 이 반응은 반응 중에 새로운 하이드록실기가 생성되어 올리고알킬에틸렌옥사이드 측쇄가 형성되므로 계속될 가능성이 높습니다. 1-아지리딘(아지리딘)과의 유사한 반응은 아미노에틸 에테르(Cell-O-CH2-CH2-NH2)를 형성합니다. 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 및 하이드록시부틸 셀룰로오스와 같은 생성물은 모두 염기 촉매 에폭시화 반응의 생성물입니다.
반응식 (3)은 알칼리성 매질에서 활성 이중 결합을 포함하는 유기 화합물과 Cell-OH 사이의 반응이며, Y는 CN, CONH2 또는 SO3-Na+와 같은 전자 흡인기입니다. 오늘날 이러한 유형의 반응은 산업적으로 거의 사용되지 않습니다.
반응식 (4), 디아조알칸을 이용한 에테르화 반응은 아직 산업화되지 않았습니다.
- 셀룰로오스 에테르의 종류
셀룰로오스 에테르는 모노에테르 또는 혼합 에테르로 분류되며, 그 성질은 다양합니다. 셀룰로오스 고분자에는 하이드록시에틸기와 같은 친수성 작용기가 적게 치환되어 있어 제품에 일정 수준의 수용성을 부여할 수 있는 반면, 메틸기, 에틸기 등의 소수성 작용기는 치환도가 높거나 중간 정도일 때만 수용성을 나타내며, 치환도가 낮은 제품은 물에 팽윤되거나 묽은 알칼리 용액에만 용해됩니다. 셀룰로오스 에테르의 성질에 대한 심층적인 연구를 통해 새로운 셀룰로오스 에테르와 그 응용 분야가 지속적으로 개발 및 생산될 것이며, 가장 큰 원동력은 광범위하고 지속적으로 세분화되는 응용 시장입니다.
혼합 에테르에서 작용기가 용해도에 미치는 영향에 대한 일반적인 법칙은 다음과 같습니다.
1) 제품 내 소수성 그룹 함량을 증가시켜 에테르의 소수성을 높이고 겔화점을 낮춘다.
2) 겔화점을 높이기 위해 친수성 그룹(예: 하이드록시에틸 그룹)의 함량을 증가시킨다.
3) 하이드록시프로필기는 특수한 성질을 지니고 있으며, 적절한 하이드록시프로필화는 제품의 겔화온도를 낮추고, 중간 정도의 하이드록시프로필화를 거친 제품의 겔화온도는 다시 상승하지만, 치환도가 높을수록 겔화온도는 낮아집니다. 이는 하이드록시프로필기의 특수한 탄소 사슬 길이 구조, 낮은 수준의 하이드록시프로필화, 셀룰로오스 고분자 내 분자 간 및 분자 내부 수소 결합의 약화, 그리고 가지 사슬에 있는 친수성 하이드록실기의 존재로 인해 물과의 친화도가 높아지기 때문입니다. 반면, 치환도가 높으면 측쇄에서 중합이 일어나 하이드록실기의 상대적인 함량이 감소하고 소수성이 증가하여 용해도가 감소하게 됩니다.
생산 및 연구셀룰로오스 에테르셀룰로오스 에테르는 오랜 역사를 가지고 있습니다. 1905년 스이다(Suida)는 디메틸황산염을 이용한 셀룰로오스의 메틸화 반응을 최초로 보고했습니다. 비이온성 알킬 에테르는 릴리엔펠트(Lilienfeld, 1912), 드레이푸스(Dreyfus, 1914), 로이히스(Leuchs, 1920)가 각각 수용성 또는 지용성 셀룰로오스 에테르에 대해 특허를 받았습니다. 뷔흘러(Buchler)와 곰베르크(Gomberg)는 1921년에 벤질 셀룰로오스를 생산했고, 얀센(Jansen)은 1918년에 카르복시메틸 셀룰로오스를, 후베르트(Hubert)는 1920년에 하이드록시에틸 셀룰로오스를 최초로 생산했습니다. 1920년대 초 독일에서 카르복시메틸 셀룰로오스가 상용화되었습니다. 1937년부터 1938년까지 미국에서 MC와 HEC의 산업 생산이 이루어졌습니다. 스웨덴은 1945년에 수용성 EHEC 생산을 시작했습니다. 1945년 이후 서유럽, 미국, 일본에서 셀룰로오스 에테르 생산이 급속히 확대되었습니다. 1957년 말, 중국산 CMC는 상하이 셀룰로오스 공장에서 처음으로 생산에 들어갔습니다. 2004년까지 우리나라의 생산 능력은 이온성 에테르 3만 톤, 비이온성 에테르 1만 톤에 달했고, 2007년에는 이온성 에테르 10만 톤, 비이온성 에테르 4만 톤으로 확대될 것으로 예상됩니다. 국내외 합작 기술 기업들도 꾸준히 등장하고 있으며, 중국의 셀룰로오스 에테르 생산 능력과 기술 수준은 지속적으로 향상되고 있습니다.
최근 몇 년 동안 다양한 치환도(DS) 값, 점도, 순도 및 유변학적 특성을 지닌 셀룰로오스 모노에테르 및 혼합 에테르가 지속적으로 개발되어 왔습니다. 현재 셀룰로오스 에테르 분야의 개발은 첨단 생산 기술, 새로운 제조 기술, 새로운 설비를 도입하고, 신제품, 고품질 제품 및 체계적인 제품 개발에 대한 기술 연구에 집중해야 합니다.
게시 시간: 2024년 4월 28일