1. Strwythur ac egwyddor paratoi ether cellwlos
Mae Ffigur 1 yn dangos strwythur nodweddiadol etherau cellwlos. Mae pob uned bD-anhydroglwcos (yr uned ailadroddus o cellwlos) yn disodli un grŵp yn y safleoedd C (2), C (3) a C (6), hynny yw, gall fod hyd at dri grŵp ether. Oherwydd y bondiau hydrogen mewn-gadwyn a rhyng-gadwynmacromoleciwlau cellwlos, mae'n anodd ei doddi mewn dŵr a bron pob toddydd organig. Mae cyflwyno grwpiau ether trwy etherification yn dinistrio bondiau hydrogen intramoleciwlaidd a rhyngfoleciwlaidd, yn gwella ei hydroffiligrwydd, ac yn gwella ei hydoddedd mewn cyfryngau dŵr yn fawr.
Amnewidion etheredig nodweddiadol yw grwpiau alcocsi pwysau moleciwlaidd isel (1 i 4 atom carbon) neu grwpiau hydrocsyalcyl, y gellir eu hamnewid wedyn gan grwpiau swyddogaethol eraill fel grwpiau carboxyl, hydroxyl neu amino. Gall amnewidion fod o un, dau neu fwy o wahanol fathau. Ar hyd y gadwyn macromoleciwlaidd cellwlos, mae'r grwpiau hydroxyl ar safleoedd C(2), C(3) a C(6) pob uned glwcos wedi'u hamnewid mewn gwahanol gyfrannau. Yn fanwl gywir, nid oes gan ether cellwlos strwythur cemegol pendant yn gyffredinol, ac eithrio'r cynhyrchion hynny sydd wedi'u hamnewid yn llwyr gan un math o grŵp (mae'r tri grŵp hydroxyl wedi'u hamnewid). Dim ond ar gyfer dadansoddi ac ymchwil labordy y gellir defnyddio'r cynhyrchion hyn, ac nid oes ganddynt unrhyw werth masnachol.
(a) Strwythur cyffredinol dwy uned anhydroglwcos o gadwyn foleciwlaidd ether cellwlos, R1~R6=H, neu amnewidyn organig;
(b) Darn cadwyn foleciwlaidd o garboxymethylcellwlos hydroxyethyl, mae gradd amnewid carboxymethyl yn 0.5, mae gradd amnewid hydroxyethyl yn 2.0, a mae gradd amnewid molar yn 3.0. Mae'r strwythur hwn yn cynrychioli lefel amnewid gyfartalog grwpiau etheredig, ond mae'r amnewidion mewn gwirionedd yn ar hap.
Ar gyfer pob amnewidyn, mynegir cyfanswm yr etheriad gan werth DS gradd yr amnewidiad. Mae ystod y DS yn 0~3, sy'n cyfateb i nifer cyfartalog y grwpiau hydroxyl a ddisodlwyd gan grwpiau etheriad ar bob uned anhydroglwcos.
Ar gyfer etherau cellwlos hydroxyalkyl, bydd yr adwaith amnewid yn cychwyn etheriad o grwpiau hydroxyl rhydd newydd, a gellir mesur gradd yr amnewid gan y gwerth MS, hynny yw, gradd molar yr amnewid. Mae'n cynrychioli nifer cyfartalog y molau o adweithydd asiant etheriadu a ychwanegir at bob uned anhydroglwcos. Adweithydd nodweddiadol yw ocsid ethylen ac mae gan y cynnyrch amnewidydd hydroxyethyl. Yn Ffigur 1, gwerth MS y cynnyrch yw 3.0.
Yn ddamcaniaethol, nid oes terfyn uchaf ar gyfer y gwerth MS. Os yw gwerth DS gradd yr amnewid ar bob grŵp cylch glwcos yn hysbys, hyd cadwyn cyfartalog y gadwyn ochr ether. Mae rhai gweithgynhyrchwyr hefyd yn aml yn defnyddio'r ffracsiwn màs (wt%) o wahanol grwpiau etherification (megis -OCH3 neu -OC2H4OH) i gynrychioli'r lefel a'r radd amnewid yn lle gwerthoedd DS ac MS. Gellir trosi ffracsiwn màs pob grŵp a'i werth DS neu MS trwy gyfrifiad syml.
Mae'r rhan fwyaf o etherau cellwlos yn bolymerau hydawdd mewn dŵr, ac mae rhai hefyd yn rhannol hydawdd mewn toddyddion organig. Mae gan ether cellwlos nodweddion effeithlonrwydd uchel, pris isel, prosesu hawdd, gwenwyndra isel ac amrywiaeth eang, ac mae'r meysydd galw a chymhwysiad yn dal i ehangu. Fel asiant ategol, mae gan ether cellwlos botensial cymhwysiad mawr mewn amrywiol feysydd diwydiant. Gellir ei gael trwy MS/DS.
Caiff etherau cellwlos eu dosbarthu yn ôl strwythur cemegol yr amnewidion yn etherau anionig, cationig ac an-ionig. Gellir rhannu etherau an-ionig yn gynhyrchion sy'n hydoddi mewn dŵr a chynhyrchion sy'n hydoddi mewn olew.
Rhestrir cynhyrchion sydd wedi'u diwydiannu yn rhan uchaf Tabl 1. Mae rhan isaf Tabl 1 yn rhestru rhai grwpiau etherification hysbys, nad ydynt wedi dod yn gynhyrchion masnachol pwysig eto.
Gellir enwi trefn talfyriad yr amnewidion ether cymysg yn ôl trefn yr wyddor neu lefel y DS (MS) perthnasol, er enghraifft, ar gyfer 2-hydroxyethyl methylcellulose, y talfyriad yw HEMC, a gellir ei ysgrifennu hefyd fel MHEC i amlygu'r amnewidyn methyl.
Nid yw'r grwpiau hydroxyl ar seliwlos yn hawdd eu cyrraedd gan asiantau ethereiddio, ac fel arfer cynhelir y broses ethereiddio o dan amodau alcalïaidd, gan ddefnyddio crynodiad penodol o doddiant dyfrllyd NaOH yn gyffredinol. Yn gyntaf, caiff y seliwlos ei ffurfio'n seliwlos alcalïaidd chwyddedig gyda thoddiant dyfrllyd NaOH, ac yna caiff ei adweithio ag ethereiddio gydag asiant ethereiddio. Wrth gynhyrchu a pharatoi etherau cymysg, dylid defnyddio gwahanol fathau o asiantau ethereiddio ar yr un pryd, neu dylid cynnal ethereiddio gam wrth gam trwy fwydo'n ysbeidiol (os oes angen). Mae pedwar math o adwaith yn ethereiddio seliwlos, a grynhoir gan y fformiwla adwaith (mae seliwlosig yn cael ei ddisodli gan Cell-OH) fel a ganlyn:
Mae hafaliad (1) yn disgrifio adwaith etherification Williamson. Mae RX yn ester asid anorganig, ac mae X yn halogen Br, Cl neu ester asid sylffwrig. Defnyddir clorid R-Cl yn gyffredinol mewn diwydiant, er enghraifft, methyl clorid, ethyl clorid neu asid cloroasetig. Defnyddir swm stoichiometrig o fas mewn adweithiau o'r fath. Cynhyrchion adwaith etherification Williamson yw'r cynhyrchion ether cellwlos diwydiannol methyl cellwlos, ethyl cellwlos a charboxymethyl cellwlos.
Fformiwla adwaith (2) yw'r adwaith adio epocsidau wedi'u catalyddu gan fas (megis R=H, CH3, neu C2H5) a grwpiau hydroxyl ar foleciwlau cellwlos heb fwyta bas. Mae'n debygol y bydd yr adwaith hwn yn parhau wrth i grwpiau hydroxyl newydd gael eu cynhyrchu yn ystod yr adwaith, gan arwain at ffurfio cadwyni ochr oligoalkylethylene ocsid: Bydd adwaith tebyg gydag 1-asiridin (asiridin) yn ffurfio ether aminoethyl: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Mae cynhyrchion fel hydroxyethyl cellwlos, hydroxypropyl cellwlos a hydroxybutyl cellwlos i gyd yn gynhyrchion epocsideiddio wedi'i gatalyddu gan fas.
Fformiwla adwaith (3) yw'r adwaith rhwng Cell-OH a chyfansoddion organig sy'n cynnwys bondiau dwbl gweithredol mewn cyfrwng alcalïaidd, mae Y yn grŵp sy'n tynnu electronau, fel CN, CONH2, neu SO3-Na+. Heddiw, anaml y defnyddir y math hwn o adwaith yn ddiwydiannol.
Nid yw fformiwla adwaith (4), etherification gyda diazoalcane, wedi'i diwydiannu eto.
- Mathau o etherau cellwlos
Gall ether cellwlos fod yn monoether neu'n ether cymysg, ac mae ei briodweddau'n wahanol. Mae grwpiau hydroffilig â chyfnewidiadau isel ar y macromoleciwl cellwlos, fel grwpiau hydroxyethyl, a all roi rhywfaint o hydoddedd dŵr i'r cynnyrch, tra ar gyfer grwpiau hydroffobig, fel methyl, ethyl, ac ati, dim ond gradd uchel o gyfnewidiad cymedrol all roi rhywfaint o hydoddedd dŵr i'r cynnyrch, a dim ond mewn dŵr y mae'r cynnyrch â chyfnewidiadau isel yn chwyddo neu gellir ei doddi mewn hydoddiant alcalïaidd gwanedig. Gyda'r ymchwil manwl ar briodweddau etherau cellwlos, bydd etherau cellwlos newydd a'u meysydd cymhwysiad yn cael eu datblygu a'u cynhyrchu'n barhaus, a'r grym gyrru mwyaf yw'r farchnad gymwysiadau eang a mireinio'n barhaus.
Y gyfraith gyffredinol ar ddylanwad grwpiau mewn etherau cymysg ar briodweddau hydoddedd yw:
1) Cynyddu cynnwys grwpiau hydroffobig yn y cynnyrch i gynyddu hydroffobigrwydd ether a gostwng y pwynt gel;
2) Cynyddu cynnwys grwpiau hydroffilig (megis grwpiau hydroxyethyl) i gynyddu ei bwynt gel;
3) Mae'r grŵp hydroxypropyl yn arbennig, a gall hydroxypropylation priodol ostwng tymheredd gel y cynnyrch, a bydd tymheredd gel y cynnyrch hydroxypropylated canolig yn codi eto, ond bydd lefel uchel o amnewidiad yn lleihau ei bwynt gel; Y rheswm yw strwythur hyd cadwyn garbon arbennig y grŵp hydroxypropyl, hydroxypropylation lefel isel, bondiau hydrogen gwan mewn a rhwng moleciwlau yn y macromoleciwl cellwlos, a grwpiau hydroxyl hydroffilig ar y cadwyni cangen. Dŵr sy'n drech. Ar y llaw arall, os yw'r amnewidiad yn uchel, bydd polymerization ar y grŵp ochr, bydd cynnwys cymharol y grŵp hydroxyl yn lleihau, bydd yr hydroffobigedd yn cynyddu, a bydd yr hydoddedd yn cael ei leihau yn lle hynny.
Cynhyrchu ac ymchwil iether cellwlosMae ganddo hanes hir. Ym 1905, adroddodd Suida am y tro cyntaf am etheriad cellwlos, a gafodd ei fethyleiddio â dimethyl sylffad. Patentwyd etherau alcyl an-ionig gan Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) a Leuchs (1920) ar gyfer etherau cellwlos sy'n hydoddi mewn dŵr neu sy'n hydoddi mewn olew, yn y drefn honno. Cynhyrchodd Buchler a Gomberg cellwlos bensyl ym 1921, cynhyrchwyd cellwlos carboxymethyl gyntaf gan Jansen ym 1918, a chynhyrchodd Hubert cellwlos hydroxyethyl ym 1920. Yn gynnar yn y 1920au, cafodd carboxymethylcellulose ei fasnacheiddio yn yr Almaen. O 1937 i 1938, gwireddwyd cynhyrchu diwydiannol MC a HEC yn yr Unol Daleithiau. Dechreuodd Sweden gynhyrchu EHEC sy'n hydoddi mewn dŵr ym 1945. Ar ôl 1945, ehangodd cynhyrchu ether cellwlos yn gyflym yng Ngorllewin Ewrop, yr Unol Daleithiau a Japan. Ar ddiwedd 1957, cynhyrchwyd CMC Tsieina am y tro cyntaf yn Ffatri Celluloid Shanghai. Erbyn 2004, bydd capasiti cynhyrchu fy ngwlad yn 30,000 tunnell o ether ïonig a 10,000 tunnell o ether an-ïonig. Erbyn 2007, bydd yn cyrraedd 100,000 tunnell o ether ïonig a 40,000 tunnell o ether an-ïonig. Mae cwmnïau technoleg ar y cyd gartref a thramor hefyd yn dod i'r amlwg yn gyson, ac mae capasiti cynhyrchu a lefel dechnegol ether cellwlos Tsieina yn gwella'n gyson.
Yn ystod y blynyddoedd diwethaf, mae llawer o monoethers cellwlos ac etherau cymysg gyda gwahanol werthoedd DS, gludedd, purdeb a phriodweddau rheolegol wedi cael eu datblygu'n barhaus. Ar hyn o bryd, ffocws datblygu ym maes etherau cellwlos yw mabwysiadu technoleg gynhyrchu uwch, technoleg paratoi newydd, offer newydd, cynhyrchion newydd, cynhyrchion o ansawdd uchel, a chynhyrchion systematig.
Amser postio: 28 Ebrill 2024