1. Structure et principe de préparation de l'éther de cellulose
La figure 1 illustre la structure typique des éthers de cellulose. Chaque unité β-D-anhydroglucose (l'unité répétitive de la cellulose) remplace un groupe en positions C(2), C(3) et C(6), ce qui permet d'avoir jusqu'à trois groupes éther. Grâce aux liaisons hydrogène intra- et inter-chaînes demacromolécules de celluloseIl est difficilement soluble dans l'eau et dans la quasi-totalité des solvants organiques. L'introduction de groupements éther par éthérification rompt les liaisons hydrogène intramoléculaires et intermoléculaires, améliore son hydrophilie et accroît considérablement sa solubilité dans l'eau.
Les substituants éthérifiés typiques sont des groupes alcoxy de faible masse moléculaire (1 à 4 atomes de carbone) ou des groupes hydroxyalkyle, qui peuvent ensuite être substitués par d'autres groupes fonctionnels tels que des groupes carboxyle, hydroxyle ou amino. Ces substituants peuvent être d'un, deux ou plusieurs types différents. Le long de la chaîne macromoléculaire de cellulose, les groupes hydroxyle en positions C(2), C(3) et C(6) de chaque unité glucose sont substitués en proportions variables. À proprement parler, l'éther de cellulose ne possède généralement pas de structure chimique définie, à l'exception des produits entièrement substitués par un seul type de groupe (les trois groupes hydroxyle sont substitués). Ces produits ne peuvent être utilisés que pour des analyses et des recherches en laboratoire et n'ont aucune valeur commerciale.
(a) La structure générale de deux unités d'anhydroglucose de la chaîne moléculaire d'éther de cellulose, R1~R6=H, ou un substituant organique ;
(b) Un fragment de chaîne moléculaire de carboxyméthylehydroxyéthylcelluloseLe degré de substitution du carboxyméthyle est de 0,5, celui de l'hydroxyéthyle de 2,0 et celui du molaire de 3,0. Cette structure représente le niveau de substitution moyen des groupes éthérifiés, mais les substituants sont en réalité répartis de manière aléatoire.
Pour chaque substituant, le degré d'éthérification est exprimé par le coefficient DS. Ce coefficient varie de 0 à 3, ce qui correspond au nombre moyen de groupes hydroxyle remplacés par des groupes éthérification sur chaque unité anhydroglucose.
Pour les éthers d'hydroxyalkylcellulose, la réaction de substitution débute par une éthérification à partir de nouveaux groupes hydroxyle libres. Le degré de substitution, exprimé en fraction molaire (MS), est quantifié par l'indice de substitution (MS). Ce dernier représente le nombre moyen de moles d'agent d'éthérification ajoutées à chaque unité d'anhydroglucose. L'oxyde d'éthylène est un réactif typique, et le produit obtenu possède un substituant hydroxyéthyle. Sur la figure 1, l'indice de substitution du produit est de 3,0.
Théoriquement, la valeur MS n'a pas de limite supérieure. Si le degré de substitution (DS) de chaque groupe cyclique du glucose est connu, la longueur moyenne de la chaîne latérale éther peut être calculée. Certains fabricants utilisent également la fraction massique (en % massique) des différents groupes d'éthérification (tels que -OCH3 ou -OC2H4OH) pour représenter le niveau et le degré de substitution, plutôt que les valeurs DS et MS. La fraction massique de chaque groupe et sa valeur DS ou MS peuvent être converties par un simple calcul.
La plupart des éthers de cellulose sont des polymères hydrosolubles, et certains sont également partiellement solubles dans les solvants organiques. L'éther de cellulose présente l'avantage d'être très efficace, peu coûteux, facile à mettre en œuvre, peu toxique et très diversifié ; la demande et les domaines d'application ne cessent de croître. Utilisé comme agent auxiliaire, l'éther de cellulose offre un fort potentiel d'application dans divers secteurs industriels. Il peut être obtenu par spectrométrie de masse en tandem (MS/DS).
Les éthers de cellulose sont classés selon la structure chimique de leurs substituants en éthers anioniques, cationiques et non ioniques. Les éthers non ioniques peuvent être divisés en produits solubles dans l'eau et produits solubles dans l'huile.
Les produits industrialisés sont répertoriés dans la partie supérieure du tableau 1. La partie inférieure du tableau 1 répertorie certains groupes d'éthérification connus, qui ne sont pas encore devenus des produits commerciaux importants.
L'ordre d'abréviation des substituants éthers mixtes peut être nommé selon l'ordre alphabétique ou le niveau du DS (MS) respectif, par exemple, pour la 2-hydroxyéthylméthylcellulose, l'abréviation est HEMC, et elle peut également être écrite MHEC pour mettre en évidence le substituant méthyle.
Les groupes hydroxyle de la cellulose sont difficilement accessibles aux agents d'éthérification. L'éthérification est donc généralement réalisée en milieu alcalin, le plus souvent avec une solution aqueuse de NaOH à une concentration donnée. La cellulose est d'abord transformée en cellulose alcaline gonflée par la solution aqueuse de NaOH, puis subit une réaction d'éthérification avec l'agent d'éthérification. Lors de la production et de la préparation d'éthers mixtes, différents types d'agents d'éthérification peuvent être utilisés simultanément, ou l'éthérification peut être réalisée par étapes avec ajout intermittent (si nécessaire). L'éthérification de la cellulose comprend quatre types de réactions, résumés par les formules réactionnelles suivantes (Cell-OH remplace « cellulose ») :
L'équation (1) décrit la réaction d'éthérification de Williamson. RX est un ester d'acide inorganique et X est un halogène (Br, Cl ou ester d'acide sulfurique). Les chlorures R-Cl sont couramment utilisés dans l'industrie, par exemple le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle ou l'acide chloroacétique. Une quantité stœchiométrique de base est consommée lors de ces réactions. La méthylcellulose, l'éthylcellulose et la carboxyméthylcellulose, des éthers de cellulose industrialisés, sont les produits de la réaction d'éthérification de Williamson.
La formule réactionnelle (2) correspond à l'addition, catalysée par une base, d'époxydes (tels que R=H, CH3 ou C2H5) et de groupes hydroxyle sur les molécules de cellulose, sans consommation de base. Cette réaction se poursuit probablement, de nouveaux groupes hydroxyle étant générés au cours de la réaction, ce qui conduit à la formation de chaînes latérales d'oxyde d'oligoalkyléthylène. Une réaction similaire avec la 1-aziridine (aziridine) forme l'éther aminoéthylique : Cell-O-CH2-CH2-NH2. Des produits tels que l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylcellulose et l'hydroxybutylcellulose sont tous des produits de l'époxydation catalysée par une base.
La formule réactionnelle (3) décrit la réaction entre Cell-OH et des composés organiques contenant des doubles liaisons actives en milieu alcalin, où Y représente un groupe électroattracteur, tel que CN, CONH2 ou SO3-Na+. De nos jours, ce type de réaction est rarement utilisé industriellement.
La formule de réaction (4), l'éthérification avec un diazoalcane n'a pas encore été industrialisée.
- Types d'éthers de cellulose
L'éther de cellulose peut être monoéther ou éther mixte, et ses propriétés diffèrent. La macromolécule de cellulose présente des groupes hydrophiles faiblement substitués, tels que les groupes hydroxyéthyle, qui confèrent au produit une certaine solubilité dans l'eau. En revanche, pour les groupes hydrophobes, comme les groupes méthyle et éthyle, seul un degré de substitution modéré permet une certaine solubilité dans l'eau ; les éthers faiblement substitués gonflent seulement dans l'eau ou se dissolvent dans des solutions alcalines diluées. Grâce à des recherches approfondies sur les propriétés des éthers de cellulose, de nouveaux éthers et leurs domaines d'application sont continuellement développés et produits, le principal moteur de cette évolution étant un marché d'application vaste et en constante évolution.
La loi générale régissant l'influence des groupes fonctionnels dans les éthers mixtes sur leurs propriétés de solubilité est la suivante :
1) Augmenter la teneur en groupes hydrophobes dans le produit pour augmenter l'hydrophobie de l'éther et abaisser le point de gélification ;
2) Augmenter la teneur en groupes hydrophiles (tels que les groupes hydroxyéthyle) pour augmenter son point de gélification ;
3) Le groupe hydroxypropyle est particulier : une hydroxypropylation adéquate permet d’abaisser la température de gélification du produit, et celle d’un produit moyennement hydroxypropylé augmentera à nouveau. Cependant, un degré de substitution élevé abaissera son point de gélification. Ceci s’explique par la structure particulière de la chaîne carbonée du groupe hydroxypropyle : un faible degré d’hydroxypropylation affaiblit les liaisons hydrogène intra- et intermoléculaires de la macromolécule de cellulose, et les groupes hydroxyle hydrophiles des chaînes latérales favorisent l’eau. En revanche, une substitution excessive entraîne une polymérisation des chaînes latérales, ce qui diminue la teneur relative en groupes hydroxyle, augmente l’hydrophobicité et réduit la solubilité.
La production et la recherche deéther de celluloseL'histoire de l'éthérification de la cellulose est longue. En 1905, Suida fut le premier à décrire l'éthérification de la cellulose, méthylée au sulfate de diméthyle. Les éthers alkyliques non ioniques furent brevetés par Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) et Leuchs (1920) pour les éthers de cellulose respectivement solubles dans l'eau et dans l'huile. Buchler et Gomberg produisirent la benzylcellulose en 1921, la carboxyméthylcellulose fut synthétisée pour la première fois par Jansen en 1918 et Hubert l'hydroxyéthylcellulose en 1920. Au début des années 1920, la carboxyméthylcellulose fut commercialisée en Allemagne. De 1937 à 1938, la production industrielle de MC et d'HEC fut mise en place aux États-Unis. La Suède commença la production d'EHEC soluble dans l'eau en 1945. Après 1945, la production d'éthers de cellulose connut une expansion rapide en Europe occidentale, aux États-Unis et au Japon. Fin 1957, la production de CMC en Chine a débuté à l'usine de celluloïd de Shanghai. En 2004, la capacité de production du pays atteignait 30 000 tonnes d'éther ionique et 10 000 tonnes d'éther non ionique. En 2007, elle s'élevait à 100 000 tonnes d'éther ionique et 40 000 tonnes d'éther non ionique. Des coentreprises technologiques, tant nationales qu'internationales, voient constamment le jour, et la capacité de production et le niveau technique de la Chine en matière d'éther de cellulose ne cessent de progresser.
Ces dernières années, de nombreux monoéthers et éthers mixtes de cellulose, présentant différents degrés de substitution (DS), viscosités, puretés et propriétés rhéologiques, ont fait l'objet d'un développement continu. Actuellement, les efforts de recherche dans le domaine des éthers de cellulose portent sur l'adoption de technologies de production avancées, de nouvelles techniques de préparation, de nouveaux équipements, ainsi que sur la mise au point de nouveaux produits de haute qualité et de procédés de fabrication systématiques.
Date de publication : 28 avril 2024