1. Struktuur en voorbereidingsbeginsel van sellulose-eter
Figuur 1 toon die tipiese struktuur van sellulose-eters. Elke bD-anhidroglukose-eenheid (die herhalende eenheid van sellulose) vervang een groep by die C(2)-, C(3)- en C(6)-posisies, dit wil sê, daar kan tot drie etergroepe wees. As gevolg van die intra-ketting- en inter-ketting-waterstofbindings vansellulose makromolekules, dit is moeilik om in water en byna alle organiese oplosmiddels op te los. Die invoer van etergroepe deur eterifikasie vernietig intramolekulêre en intermolekulêre waterstofbindings, verbeter die hidrofilisiteit daarvan en verbeter die oplosbaarheid daarvan in watermedia aansienlik.
Tipiese geëterifiseerde substituente is lae molekulêre gewig alkoksiegroepe (1 tot 4 koolstofatome) of hidroksiealkielgroepe, wat dan vervang kan word deur ander funksionele groepe soos karboksiel-, hidroksiel- of aminogroepe. Substituente kan van een, twee of meer verskillende soorte wees. Langs die sellulose makromolekulêre ketting word die hidroksielgroepe op die C(2), C(3) en C(6) posisies van elke glukose-eenheid in verskillende verhoudings vervang. Streng gesproke het sellulose-eter oor die algemeen nie 'n definitiewe chemiese struktuur nie, behalwe vir daardie produkte wat volledig vervang word deur een tipe groep (al drie hidroksielgroepe word vervang). Hierdie produkte kan slegs vir laboratoriumanalise en navorsing gebruik word, en het geen kommersiële waarde nie.
(a) Die algemene struktuur van twee anhidroglukose-eenhede van die sellulose-eter molekulêre ketting, R1~R6=H, of 'n organiese substituent;
(b) 'n Molekulêre kettingfragment van karboksimetielhidroksietiel sellulose, die substitusiegraad van karboksimetiel is 0.5, die substitusiegraad van hidroksietiel is 2.0, en die substitusiegraad van molêr is 3.0. Hierdie struktuur verteenwoordig die gemiddelde substitusievlak van geëterifiseerde groepe, maar die substituente is eintlik ewekansig.
Vir elke substituent word die totale hoeveelheid eterifikasie uitgedruk deur die DS-waarde van die substitusiegraad. Die reeks van DS is 0~3, wat gelykstaande is aan die gemiddelde aantal hidroksielgroepe wat deur eterifikasiegroepe op elke anhidroglukose-eenheid vervang word.
Vir hidroksialkiel-sellulose-eters sal die substitusiereaksie eterifikasie vanaf nuwe vrye hidroksielgroepe begin, en die graad van substitusie kan gekwantifiseer word deur die MS-waarde, dit wil sê die molêre graad van substitusie. Dit verteenwoordig die gemiddelde aantal mol eteriseringsmiddelreaktant wat by elke anhidroglukose-eenheid gevoeg word. 'n Tipiese reaktant is etileenoksied en die produk het 'n hidroksietielsubstituent. In Figuur 1 is die MS-waarde van die produk 3.0.
Teoreties is daar geen boonste grens vir die MS-waarde nie. As die DS-waarde van die substitusiegraad op elke glukoseringgroep bekend is, is die gemiddelde kettinglengte van die eter-syketting. Sommige vervaardigers gebruik ook dikwels die massafraksie (gew.%) van verskillende eterifikasiegroepe (soos -OCH3 of -OC2H4OH) om die substitusievlak en -graad voor te stel in plaas van DS- en MS-waardes. Die massafraksie van elke groep en sy DS- of MS-waarde kan deur 'n eenvoudige berekening omgeskakel word.
Die meeste sellulose-eters is wateroplosbare polimere, en sommige is ook gedeeltelik oplosbaar in organiese oplosmiddels. Sellulose-eter het die eienskappe van hoë doeltreffendheid, lae prys, maklike verwerking, lae toksisiteit en wye verskeidenheid, en die vraag en toepassingsvelde brei steeds uit. As 'n hulpmiddel het sellulose-eter groot toepassingspotensiaal in verskeie bedryfsvelde. Dit kan verkry word deur MS/DS.
Sellulose-eters word volgens die chemiese struktuur van die substituente geklassifiseer in anioniese, kationiese en nie-ioniese eters. Nie-ioniese eters kan verdeel word in wateroplosbare en olie-oplosbare produkte.
Produkte wat geïndustrialiseer is, word in die boonste gedeelte van Tabel 1 gelys. Die onderste gedeelte van Tabel 1 lys 'n paar bekende eterifikasiegroepe wat nog nie belangrike kommersiële produkte geword het nie.
Die afkortingsvolgorde van die gemengde etersubstituente kan volgens die alfabetiese volgorde of die vlak van die onderskeie DS (MS) benoem word, byvoorbeeld, vir 2-hidroksietielmetielsellulose is die afkorting HEMC, en dit kan ook as MHEC geskryf word om die metielsubstituent uit te lig.
Die hidroksielgroepe op sellulose is nie maklik toeganklik vir eterifikasiemiddels nie, en die eterifikasieproses word gewoonlik onder alkaliese toestande uitgevoer, gewoonlik met 'n sekere konsentrasie NaOH-waterige oplossing. Die sellulose word eers met 'n NaOH-waterige oplossing tot geswolle alkaliese sellulose gevorm, en ondergaan dan 'n eterifikasiereaksie met die eterifikasiemiddel. Tydens die produksie en voorbereiding van gemengde eters moet verskillende tipes eterifikasiemiddels gelyktydig gebruik word, of eterifikasie moet stap vir stap deur intermitterende toediening uitgevoer word (indien nodig). Daar is vier reaksietipes in die eterifikasie van sellulose, wat opgesom word deur die reaksieformule (sellulose word vervang deur Cell-OH) soos volg:
Vergelyking (1) beskryf die Williamson-eterifikasiereaksie. RX is 'n anorganiese suurester, en X is halogeen Br, Cl of swaelsuurester. Chloried R-Cl word algemeen in die industrie gebruik, byvoorbeeld metielchloried, etielchloried of chloorasynsuur. 'n Stoïgiometriese hoeveelheid basis word in sulke reaksies verbruik. Die geïndustrialiseerde sellulose-eterprodukte metielsellulose, etielsellulose en karboksimetielsellulose is die produkte van die Williamson-eterifikasiereaksie.
Reaksieformule (2) is die addisiereaksie van basis-gekataliseerde epoksiede (soos R=H, CH3, of C2H5) en hidroksielgroepe op sellulosemolekules sonder om basis te verbruik. Hierdie reaksie sal waarskynlik voortduur namate nuwe hidroksielgroepe tydens die reaksie gegenereer word, wat lei tot die vorming van oligoalkieletileenoksied-sykettings: 'n Soortgelyke reaksie met 1-asiridien (asiridien) sal aminoëtieleter vorm: Sel-O-CH2-CH2-NH2. Produkte soos hidroksiëtielsellulose, hidroksipropielsellulose en hidroksibutielsellulose is almal produkte van basis-gekataliseerde epoksidasie.
Reaksieformule (3) is die reaksie tussen Cell-OH en organiese verbindings wat aktiewe dubbelbindings in alkaliese medium bevat. Y is 'n elektrononttrekkende groep, soos CN, CONH2 of SO3-Na+. Vandag word hierdie tipe reaksie selde industrieel gebruik.
Reaksieformule (4), eterifikasie met diazoalkaan, is nog nie geïndustrialiseer nie.
- Tipes sellulose-eters
Sellulose-eter kan mono-eter of gemengde eter wees, en die eienskappe daarvan verskil. Daar is lae-gesubstitueerde hidrofiliese groepe op die sellulose-makromolekule, soos hidroksietielgroepe, wat die produk 'n sekere mate van wateroplosbaarheid kan gee, terwyl vir hidrofobiese groepe, soos metiel, etiel, ens., slegs matige substitusie ('n hoë graad) die produk 'n sekere wateroplosbaarheid kan gee, en die lae-gesubstitueerde produk swel slegs in water of kan in verdunde alkali-oplossing opgelos word. Met die diepgaande navorsing oor die eienskappe van sellulose-eters, sal nuwe sellulose-eters en hul toepassingsvelde voortdurend ontwikkel en vervaardig word, en die grootste dryfkrag is die breë en voortdurend verfyn toepassingsmark.
Die algemene wet van die invloed van groepe in gemengde eters op oplosbaarheidseienskappe is:
1) Verhoog die inhoud van hidrofobiese groepe in die produk om die hidrofobisiteit van eter te verhoog en die gelpunt te verlaag;
2) Verhoog die inhoud van hidrofiliese groepe (soos hidroksietielgroepe) om die gelpunt te verhoog;
3) Die hidroksipropielgroep is spesiaal, en behoorlike hidroksipropilering kan die geltemperatuur van die produk verlaag, en die geltemperatuur van die medium hidroksipropileerproduk sal weer styg, maar 'n hoë vlak van substitusie sal die gelpunt daarvan verlaag; Die rede hiervoor is as gevolg van die spesiale koolstofkettinglengtestruktuur van die hidroksipropielgroep, lae vlak van hidroksipropilering, verswakte waterstofbindings in en tussen molekules in die sellulose-makromolekule, en hidrofiliese hidroksielgroepe op die takkettings. Water is dominant. Aan die ander kant, as die substitusie hoog is, sal daar polimerisasie op die sygroep wees, die relatiewe inhoud van die hidroksielgroep sal afneem, die hidrofobisiteit sal toeneem, en die oplosbaarheid sal eerder verminder word.
Die produksie en navorsing vansellulose-eterhet 'n lang geskiedenis. In 1905 het Suida die eerste keer die eterifikasie van sellulose gerapporteer, wat met dimetielsulfaat gemetileer is. Nie-ioniese alkieleters is gepatenteer deur Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) en Leuchs (1920) vir wateroplosbare of olie-oplosbare sellulose-eters, onderskeidelik. Buchler en Gomberg het in 1921 bensielsellulose vervaardig, karboksimetielsellulose is in 1918 vir die eerste keer deur Jansen vervaardig, en Hubert het in 1920 hidroksietieelsellulose vervaardig. In die vroeë 1920's is karboksimetielsellulose in Duitsland gekommersialiseer. Van 1937 tot 1938 is die industriële produksie van MC en HEC in die Verenigde State gerealiseer. Swede het in 1945 met die produksie van wateroplosbare EHEC begin. Na 1945 het die produksie van sellulose-eter vinnig uitgebrei in Wes-Europa, die Verenigde State en Japan. Aan die einde van 1957 is China CMC vir die eerste keer in produksie gebring in die Sjanghai Selluloïedfabriek. Teen 2004 sal ons land se produksiekapasiteit 30 000 ton ioniese eter en 10 000 ton nie-ioniese eter wees. Teen 2007 sal dit 100 000 ton ioniese eter en 40 000 ton nie-ioniese eter bereik. Gesamentlike tegnologiemaatskappye tuis en in die buiteland ontstaan ook voortdurend, en China se sellulose-eterproduksiekapasiteit en tegniese vlak verbeter voortdurend.
In onlangse jare is baie sellulose-mono-eters en gemengde eters met verskillende DS-waardes, viskositeite, suiwerheid en reologiese eienskappe voortdurend ontwikkel. Tans is die fokus van ontwikkeling op die gebied van sellulose-eters die aanneming van gevorderde produksietegnologie, nuwe voorbereidingstegnologie, nuwe toerusting, nuwe produkte, hoëgehalte-produkte en sistematiese produkte moet tegnies nagevors word.
Plasingstyd: 28 Apr-2024