1. Struktuer en tariedingsprinsipe fan cellulose-ether
Figuer 1 lit de typyske struktuer fan cellulose-eters sjen. Elke bD-anhydroglucose-ienheid (de werhellende ienheid fan cellulose) ferfangt ien groep op 'e C(2)-, C(3)- en C(6)-posysjes, dat wol sizze, der kinne maksimaal trije ethergroepen wêze. Fanwegen de intra-keten- en inter-keten-wetterstofbiningen fancellulose makromolekulen, it is lestich op te lossen yn wetter en hast alle organyske oplosmiddels. De ynfiering fan ethergroepen troch ferethering ferneatiget intramolekulêre en intermolekulêre wetterstofbiningen, ferbetteret syn hydrofilisiteit, en ferbetteret syn oplosberens yn wettermedia sterk.
Typyske ferethere substituenten binne alkoxygroepen mei leech molekulêr gewicht (1 oant 4 koalstofatomen) of hydroxyalkylgroepen, dy't dan ferfongen wurde kinne troch oare funksjonele groepen lykas karboksyl-, hydroksyl- of aminogroepen. Substituenten kinne fan ien, twa of mear ferskillende soarten wêze. Langs de makromolekulêre keten fan cellulose binne de hydroksylgroepen op 'e C(2), C(3) en C(6) posysjes fan elke glukose-ienheid yn ferskillende ferhâldingen ferfongen. Strikt nommen hat cellulose-ether oer it algemien gjin definieare gemyske struktuer, útsein dy produkten dy't folslein ferfongen binne troch ien type groep (alle trije hydroksylgroepen binne ferfongen). Dizze produkten kinne allinich brûkt wurde foar laboratoariumanalyse en ûndersyk, en hawwe gjin kommersjele wearde.
(a) De algemiene struktuer fan twa anhydroglucose-ienheden fan 'e cellulose-ethermolekulêre keten, R1~R6=H, of in organyske substituent;
(b) In molekulêre ketenfragmint fan karboksymetylhydroxyethylcellulose, de substituasjegraad fan karboksymetyl is 0.5, de substituasjegraad fan hydroxyethyl is 2.0, en de substituasjegraad fan molar is 3.0. Dizze struktuer fertsjintwurdiget it gemiddelde substituasjenivo fan ferethere groepen, mar de substituenten binne eins willekeurich.
Foar elke substituent wurdt de totale hoemannichte etherifikaasje útdrukt troch de DS-wearde fan 'e substituasjegraad. It berik fan DS is 0~3, wat lykweardich is oan it gemiddelde oantal hydroxylgroepen ferfongen troch etherifikaasjegroepen op elke anhydroglukose-ienheid.
Foar hydroxyalkylcellulose-eters sil de substitúsjereaksje begjinne mei it fereterifisearjen fan nije frije hydroxylgroepen, en de graad fan substitúsje kin kwantifisearre wurde troch de MS-wearde, dat is de molêre graad fan substitúsje. It fertsjintwurdiget it gemiddelde oantal mol fereterjende reaktant tafoege oan elke anhydroglucose-ienheid. In typyske reaktant is etyleenokside en it produkt hat in hydroxyethylsubstituent. Yn figuer 1 is de MS-wearde fan it produkt 3.0.
Teoretysk is der gjin boppeste limyt foar de MS-wearde. As de DS-wearde fan 'e substituasjegraad op elke glukoseringgroep bekend is, dan is de gemiddelde ketenlingte fan 'e ether-sydketen. Guon fabrikanten brûke ek faak de massafraksje (wt%) fan ferskate etherifikaasjegroepen (lykas -OCH3 of -OC2H4OH) om it substituasjenivo en de graad foar te stellen ynstee fan DS- en MS-wearden. De massafraksje fan elke groep en syn DS- of MS-wearde kinne wurde omrekkene troch in ienfâldige berekkening.
De measte cellulose-eters binne wetteroplosbere polymearen, en guon binne ek foar in part oplosber yn organyske oplosmiddels. Cellulose-eter hat de skaaimerken fan hege effisjinsje, lege priis, maklike ferwurking, lege toksisiteit en in grutte ferskaat, en de fraach en tapassingsfjilden binne noch altyd oan it útwreidzjen. As helpmiddel hat cellulose-eter in grut tapassingspotinsjeel yn ferskate yndustryfjilden. It kin krigen wurde troch MS/DS.
Cellulose-eters wurde neffens de gemyske struktuer fan 'e substituenten yndield yn anionyske, kationyske en net-ionyske eters. Net-ionyske eters kinne wurde ferdield yn wetteroplosbere en oaljeoplosbere produkten.
Produkten dy't yndustrialisearre binne, steane yn it boppeste diel fan tabel 1. It ûnderste diel fan tabel 1 listet guon bekende etherifikaasjegroepen op, dy't noch gjin wichtige kommersjele produkten wurden binne.
De ôfkoartingsfolchoarder fan 'e mingde ethersubstituenten kin neamd wurde neffens de alfabetyske folchoarder of it nivo fan 'e respektive DS (MS), bygelyks, foar 2-hydroxyethylmethylcellulose is de ôfkoarting HEMC, en it kin ek skreaun wurde as MHEC om de methylsubstituent te markearjen.
De hydroksylgroepen op cellulose binne net maklik tagonklik foar feretheringsmiddels, en it feretheringsproses wurdt meastal útfierd ûnder alkaline omstannichheden, meastal mei in bepaalde konsintraasje fan NaOH-wetterige oplossing. De cellulose wurdt earst foarme ta swollen alkaline cellulose mei NaOH-wetterige oplossing, en ûndergiet dan in feretheringsreaksje mei feretheringsmiddel. Tidens de produksje en tarieding fan mingde eters moatte ferskate soarten feretheringsmiddels tagelyk brûkt wurde, of ferethering moat stap foar stap útfierd wurde troch yntermitterende fieding (as nedich). Der binne fjouwer reaksjetypen yn 'e ferethering fan cellulose, dy't gearfette wurde troch de reaksjeformule (cellulose wurdt ferfongen troch Cell-OH) as folget:
Fergeliking (1) beskriuwt de Williamson-feretheringsreaksje. RX is in anorganyske soere ester, en X is halogeen Br, Cl of swevelsoere ester. Chloride R-Cl wurdt oer it algemien brûkt yn 'e yndustry, bygelyks methylchloride, ethylchloride of chloorazijnzuur. In stoichiometryske hoemannichte base wurdt brûkt yn sokke reaksjes. De yndustrialisearre cellulose-etherprodukten methylcellulose, ethylcellulose en karboxymethylcellulose binne de produkten fan 'e Williamson-feretheringsreaksje.
Reaksjeformule (2) is de tafoegingsreaksje fan base-katalysearre epoxiden (lykas R=H, CH3, of C2H5) en hydroxylgroepen op cellulosemolekulen sûnder base te konsumearjen. Dizze reaksje sil wierskynlik trochgean as nije hydroxylgroepen generearre wurde tidens de reaksje, wat liedt ta de foarming fan oligoalkylethyleenoxide-sydketens: In ferlykbere reaksje mei 1-aziridine (aziridine) sil aminoethylether foarmje: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Produkten lykas hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose en hydroxybutylcellulose binne allegear produkten fan base-katalysearre epoksidaasje.
Reaksjeformule (3) is de reaksje tusken Cell-OH en organyske ferbiningen mei aktive dûbele biningen yn in alkaline medium, Y is in elektronen-oanlûkende groep, lykas CN, CONH2, of SO3-Na+. Tsjintwurdich wurdt dit type reaksje selden yndustrieel brûkt.
Reaksjeformule (4), etherifikaasje mei diazoalkaan, is noch net yndustrialisearre.
- Soarten cellulose-eters
Cellulose-ether kin monoether of mingde ether wêze, en de eigenskippen binne oars. Der binne leech-substituearre hydrofile groepen op it cellulose-makromolekule, lykas hydroxyethylgroepen, dy't it produkt in beskate mjitte fan wetteroplosberens kinne jaan, wylst foar hydrofobe groepen, lykas methyl, ethyl, ensfh., allinich in matige substituasje (hege mjitte) it produkt in beskate wetteroplosberens kin jaan, en it leech-substituearre produkt swelt allinich yn wetter of kin oplost wurde yn in ferdunde alkaline-oplossing. Mei it yngeande ûndersyk nei de eigenskippen fan cellulose-ethers sille nije cellulose-ethers en har tapassingsfjilden kontinu ûntwikkele en produsearre wurde, en de grutste driuwende krêft is de brede en kontinu ferfine tapassingsmerk.
De algemiene wet fan 'e ynfloed fan groepen yn mingde ethers op oplosberensseigenskippen is:
1) Ferheegje de ynhâld fan hydrofobe groepen yn it produkt om de hydrofobisiteit fan eter te fergrutsjen en it gelpunt te ferleegjen;
2) Ferheegje de ynhâld fan hydrofile groepen (lykas hydroxyethylgroepen) om it gelpunt te ferheegjen;
3) De hydroxypropylgroep is spesjaal, en juste hydroxypropylaasje kin de geltemperatuer fan it produkt ferleegje, en de geltemperatuer fan it middelgrutte hydroxypropylearre produkt sil wer omheech gean, mar in hege nivo fan substitúsje sil it gelpunt ferminderje; De reden hjirfoar is de spesjale koalstofketenlingtestruktuer fan 'e hydroxypropylgroep, leech nivo hydroxypropylaasje, ferswakke wetterstofbiningen yn en tusken molekulen yn 'e cellulosemakromolekule, en hydrofile hydroxylgroepen op 'e tûkeketens. Wetter is dominant. Oan 'e oare kant, as de substitúsje heech is, sil der polymerisaasje wêze op 'e sydgroep, sil de relative ynhâld fan 'e hydroxylgroep ôfnimme, sil de hydrofobisiteit tanimme, en sil de oplosberens ynstee fermindere wurde.
De produksje en it ûndersyk fancellulose-etherhat in lange skiednis. Yn 1905 rapportearre Suida foar it earst de ferethering fan cellulose, dy't methylearre waard mei dimethylsulfaat. Nonionyske alkyl-eters waarden patintearre troch Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) en Leuchs (1920) foar wetteroplosbere of oalje-oplosbere cellulose-eters, respektivelik. Buchler en Gomberg produsearren benzylcellulose yn 1921, karboxymethylcellulose waard earst produsearre troch Jansen yn 1918, en Hubert produsearre hydroxyethylcellulose yn 1920. Yn 'e iere jierren 1920 waard karboxymethylcellulose yn Dútslân kommersjalisearre. Fan 1937 oant 1938 waard de yndustriële produksje fan MC en HEC realisearre yn 'e Feriene Steaten. Sweden begon yn 1945 mei de produksje fan wetteroplosbere EHEC. Nei 1945 wreide de produksje fan cellulose-ether him rap út yn West-Europa, de Feriene Steaten en Japan. Ein 1957 waard Sina CMC foar it earst yn produksje brocht yn 'e Shanghai Celluloid Factory. Tsjin 2004 sil de produksjekapasiteit fan myn lân 30.000 ton ionyske ether en 10.000 ton net-ionyske ether wêze. Tsjin 2007 sil it 100.000 ton ionyske ether en 40.000 ton net-ionyske ether berikke. Joint technologybedriuwen yn binnen- en bûtenlân ûntsteane ek konstant, en de produksjekapasiteit en it technyske nivo fan cellulose-eter yn Sina ferbetterje konstant.
Yn 'e lêste jierren binne in soad cellulosemono-ethers en mingde ethers mei ferskillende DS-wearden, viskositeiten, suverens en rheologyske eigenskippen kontinu ûntwikkele. Op it stuit leit de fokus fan ûntwikkeling op it mêd fan cellulose-ethers op it oannimmen fan avansearre produksjetechnology, nije tariedingstechnology, nije apparatuer, nije produkten, produkten fan hege kwaliteit en systematyske produkten moatte technysk ûndersocht wurde.
Pleatsingstiid: 28 april 2024