1. Структура і прынцып атрымання цэлюлознага эфіру
На малюнку 1 паказана тыповая структура цэлюлозных эфіраў. Кожная bD-ангідраглюкозная адзінка (паўтаральная адзінка цэлюлозы) замяшчае адну групу ў пазіцыях C (2), C (3) і C (6), гэта значыць можа быць да трох эфірных груп. З-за ўнутрыланцуговых і міжланцуговых вадародных сувязеймакрамалекулы цэлюлозы, цяжка раствараецца ў вадзе і амаль ва ўсіх арганічных растваральніках. Увядзенне эфірных груп шляхам этэрыфікацыі разбурае ўнутрымалекулярныя і міжмалекулярныя вадародныя сувязі, паляпшае яго гідрафільнасць і значна паляпшае яго растваральнасць у водным асяроддзі.
Тыповымі этэрыфікаванымі замяшчальнікамі з'яўляюцца нізкамалекулярныя алкоксігрупы (ад 1 да 4 атамаў вугляроду) або гідраксіалкільныя групы, якія затым могуць быць заменены іншымі функцыянальнымі групамі, такімі як карбаксільныя, гідраксільныя або амінагрупы. Замяшчальнікі могуць быць аднаго, двух або больш розных тыпаў. Уздоўж ланцуга макрамалекул цэлюлозы гідраксільныя групы ў пазіцыях C(2), C(3) і C(6) кожнай адзінкі глюкозы замяшчаюцца ў розных прапорцыях. Строга кажучы, эфір цэлюлозы звычайна не мае пэўнай хімічнай структуры, за выключэннем тых прадуктаў, якія цалкам замяшчаюцца адным тыпам групы (усе тры гідраксільныя групы замяшчаюцца). Гэтыя прадукты могуць быць выкарыстаны толькі для лабараторнага аналізу і даследаванняў і не маюць камерцыйнай каштоўнасці.
(а) Агульная структура двух ангідраглюкозных адзінак малекулярнага ланцуга цэлюлознага эфіру, R1~R6 = H або арганічны замяшчальнік;
(b) Фрагмент малекулярнага ланцуга карбаксіметылугідраксіэтылцэлюлоза, ступень замяшчэння карбаксіметылу складае 0,5, ступень замяшчэння гідраксіэтылу — 2,0, а ступень замяшчэння малярнай групы — 3,0. Гэтая структура прадстаўляе сярэдні ўзровень замяшчэння этэрыфікаваных груп, але замяшчальнікі насамрэч выпадковыя.
Для кожнага замяшчальніка агульная колькасць этэрыфікацыі выражаецца ступенню замяшчэння DS. Дыяпазон DS складае ад 0 да 3, што эквівалентна сярэдняй колькасці гідраксільных груп, замененых этэрыфікацыйнымі групамі ў кожнай ангідраглюкознай адзінцы.
Для гідраксіалкілцэлюлозных эфіраў рэакцыя замяшчэння пачынае этэрыфікацыю з новых свабодных гідраксільных груп, і ступень замяшчэння можна колькасна вызначыць па значэнні MS, гэта значыць малярнай ступенню замяшчэння. Яно ўяўляе сабой сярэднюю колькасць моляў рэагента-этэрыфікатара, дададзенага да кожнай адзінкі ангідраглюкозы. Тыповым рэагентам з'яўляецца аксід этылену, а прадукт мае гідраксіэтыльны замяшчальнік. На малюнку 1 значэнне MS прадукту роўна 3,0.
Тэарэтычна, верхняй мяжы для значэння MS няма. Калі вядома значэнне DS ступені замяшчэння ў кожнай групе глюкознага кольца, то сярэдняя даўжыня ланцуга эфірнага бакавога ланцуга. Некаторыя вытворцы таксама часта выкарыстоўваюць масавую долю (мас.%) розных груп этэрыфікацыі (напрыклад, -OCH3 або -OC2H4OH) для прадстаўлення ўзроўню і ступені замяшчэння замест значэнняў DS і MS. Масавую долю кожнай групы і яе значэнне DS або MS можна пераўтварыць простым разлікам.
Большасць цэлюлозных эфіраў — гэта водарастваральныя палімеры, а некаторыя таксама часткова растваральныя ў арганічных растваральніках. Цэлюлозны эфір характарызуецца высокай эфектыўнасцю, нізкай цаной, лёгкасцю апрацоўкі, нізкай таксічнасцю і шырокім асартыментам, а попыт і сферы прымянення працягваюць пашырацца. У якасці дапаможнага агента цэлюлозны эфір мае вялікі патэнцыял прымянення ў розных галінах прамысловасці. Яго можна атрымаць метадам MS/DS.
Эфіры цэлюлозы класіфікуюцца ў залежнасці ад хімічнай структуры замяшчальнікаў на аніённыя, катыённыя і неіённыя эфіры. Неіённыя эфіры можна падзяліць на водарастваральныя і алейрастваральныя прадукты.
Прадукты, якія былі прамыслова развіты, пералічаны ў верхняй частцы табліцы 1. У ніжняй частцы табліцы 1 пералічаны некаторыя вядомыя этэрыфікацыйныя групы, якія яшчэ не сталі важнымі камерцыйнымі прадуктамі.
Парадак скарачэнняў змешаных эфірных замяшчальнікаў можа быць названы ў адпаведнасці з алфавітным парадкам або ўзроўнем адпаведнай DS (MS), напрыклад, для 2-гідраксіэтылметылцэлюлозы скарачэнне - HEMC, а таксама можа быць запісана як MHEC для вылучэння метыльнага замяшчальніка.
Гідраксільныя групы цэлюлозы не лёгкадаступныя для этэрыфікацыйных агентаў, і працэс этэрыфікацыі звычайна праводзіцца ў шчолачных умовах, звычайна з выкарыстаннем воднага раствора NaOH пэўнай канцэнтрацыі. Спачатку цэлюлоза ператвараецца ў набраклую шчолачную цэлюлозу з дапамогай воднага раствора NaOH, а затым праходзіць рэакцыю этэрыфікацыі з этэрыфікацыйным агентам. Падчас вытворчасці і падрыхтоўкі змешаных эфіраў розныя тыпы этэрыфікацыйных агентаў павінны выкарыстоўвацца адначасова, або этэрыфікацыю варта праводзіць паэтапна з перыядычнай падачай (пры неабходнасці). Існуе чатыры тыпы рэакцый этэрыфікацыі цэлюлозы, якія абагульняюцца формулай рэакцыі (цэлюлозная кіслата замяняецца на Cell-OH) наступным чынам:
Раўнанне (1) апісвае рэакцыю этэрыфікацыі Уільямсана. RX — гэта неарганічны кіслотны эфір, а X — галаген Br, Cl або эфір сернай кіслаты. Хларыд R-Cl звычайна выкарыстоўваецца ў прамысловасці, напрыклад, метылхларыд, этылхларыд або хлорацэтавая кіслата. У такіх рэакцыях спажываецца стехіаметрычная колькасць асновы. Прадуктамі рэакцыі этэрыфікацыі Уільямсана з'яўляюцца прамысловыя прадукты эфіру цэлюлозы — метылцэлюлоза, этылцэлюлоза і карбаксіметылцэлюлоза.
Формула рэакцыі (2) — гэта рэакцыя далучэння эпаксідных злучэнняў, каталізаваных падставай (такіх як R=H, CH3 або C2H5), і гідраксільных груп да малекул цэлюлозы без спажывання асновы. Гэтая рэакцыя, верагодна, будзе працягвацца, паколькі падчас рэакцыі ўтвараюцца новыя гідраксільныя групы, што прыводзіць да ўтварэння бакавых ланцугоў алігаалкілетыленаксіду: Падобная рэакцыя з 1-азірыдынам (азірыдынам) прывядзе да ўтварэння амінаэтылавага эфіру: Cell-O-CH2-CH2-NH2. Такія прадукты, як гідраксіэтылцэлюлоза, гідраксіпрапілцэлюлоза і гідраксібутылцэлюлоза, з'яўляюцца прадуктамі эпаксідавання, каталізаванага падставай.
Формула рэакцыі (3) — гэта рэакцыя паміж Cell-OH і арганічнымі злучэннямі, якія змяшчаюць актыўныя падвойныя сувязі ў шчолачным асяроддзі, Y — электронаакцэптарная група, такая як CN, CONH2 або SO3-Na+. Сёння гэты тып рэакцыі рэдка выкарыстоўваецца ў прамысловасці.
Формула рэакцыі (4), этэрыфікацыя з дыязаалканам, пакуль не атрымала прамысловага ўжытку.
- Тыпы эфіраў цэлюлозы
Эфір цэлюлозы можа быць монаэфірам або змешаным эфірам, і яго ўласцівасці адрозніваюцца. У макрамалекуле цэлюлозы ёсць нізказамешчаныя гідрафільныя групы, такія як гідраксіэтыльныя групы, якія могуць надаць прадукту пэўную ступень растваральнасці ў вадзе, у той час як для гідрафобных груп, такіх як метыл, этыл і г.д., толькі ўмераная або высокая ступень замяшчэння можа надаць прадукту пэўную растваральнасць у вадзе, а нізказамешчаныя прадукты толькі набракаюць у вадзе або могуць растварацца ў разведзеным шчолачным растворы. Дзякуючы паглыбленым даследаванням уласцівасцей эфіраў цэлюлозы, новыя эфіры цэлюлозы і вобласці іх прымянення будуць пастаянна распрацоўвацца і вырабляцца, і найбольшай рухаючай сілай з'яўляецца шырокі і пастаянна ўдасканалены рынак прымянення.
Агульны закон уплыву груп у змешаных эфірах на ўласцівасці растваральнасці выглядае наступным чынам:
1) Павялічыць утрыманне гідрафобных груп у прадукце, каб павялічыць гідрафобнасць эфіру і знізіць кропку гелеўтварэння;
2) Павялічыць утрыманне гідрафільных груп (напрыклад, гідраксіэтыльных груп) для павышэння кропкі гелеўтварэння;
3) Гідраксіпрапільная група мае асаблівае значэнне, і належнае гідраксіпрапілаванне можа знізіць тэмпературу геля прадукту, і тэмпература геля сярэдняга гідраксіпрапілаванага прадукту зноў павысіцца, але высокі ўзровень замяшчэння знізіць яго тэмпературу геля. Прычына гэтага заключаецца ў асаблівай структуры даўжыні вугляроднага ланцуга гідраксіпрапільнай групы, нізкім узроўні гідраксіпрапілавання, аслабленых вадародных сувязях унутры і паміж малекуламі цэлюлозы і гідрафільных гідраксільных групах у разгалінаваных ланцугах. Вада дамінуе. З іншага боку, калі замяшчэнне высокае, адбудзецца палімерызацыя бакавой групы, адносная колькасць гідраксільнай групы паменшыцца, гідрафобнасць павялічыцца, а растваральнасць замест гэтага паменшыцца.
Вытворчасць і даследаванніэфір цэлюлозымае доўгую гісторыю. У 1905 годзе Суіда ўпершыню паведаміў пра этэрыфікацыю цэлюлозы, якую метылявалі дыметылсульфатам. Неіённыя алкільныя эфіры былі запатэнтаваны Ліліенфельдам (1912), Дрэйфусам (1914) і Лойхсам (1920) для атрымання водарастваральных або алейрастваральных эфіраў цэлюлозы адпаведна. Бухлер і Гомберг атрымалі бензілцэлюлозу ў 1921 годзе, карбаксіметылцэлюлозу ўпершыню атрымаў Янсен у 1918 годзе, а Губерт атрымаў гідраксіэтылцэлюлозу ў 1920 годзе. У пачатку 1920-х гадоў карбаксіметылцэлюлоза была камерцыялізавана ў Германіі. З 1937 па 1938 год прамысловая вытворчасць MC і HEC была рэалізавана ў Злучаных Штатах. Швецыя пачала вытворчасць водарастваральнай EHEC у 1945 годзе. Пасля 1945 года вытворчасць цэлюлознага эфіру хутка пашырылася ў Заходняй Еўропе, Злучаных Штатах і Японіі. У канцы 1957 года ў Кітаі КМЦ упершыню была запушчана ў вытворчасць на Шанхайскім цэлулоідным заводзе. Да 2004 года вытворчыя магутнасці маёй краіны складуць 30 000 тон іённага эфіру і 10 000 тон неіённага эфіру. Да 2007 года яны дасягнуць 100 000 тон іённага эфіру і 40 000 тон неіённага эфіру. Сумесныя тэхналагічныя кампаніі ў краіне і за мяжой таксама пастаянна з'яўляюцца, і вытворчыя магутнасці і тэхнічны ўзровень цэлюлозных эфіраў у Кітаі пастаянна паляпшаюцца.
У апошнія гады пастаянна распрацоўваецца мноства монаэфіраў цэлюлозы і змешаных эфіраў з рознымі значэннямі DS, глейкасцю, чысцінёй і рэалагічнымі ўласцівасцямі. У цяперашні час развіццё ў галіне эфіраў цэлюлозы сканцэнтравана на ўкараненні перадавых вытворчых тэхналогій, новых тэхналогій падрыхтоўкі, новага абсталявання. Новыя прадукты, высакаякасныя прадукты і сістэматычныя прадукты павінны быць тэхнічна даследаваны.
Час публікацыі: 28 красавіка 2024 г.