1. Struktur lan prinsip persiapan eter selulosa
Gambar 1 nuduhake struktur khas eter selulosa. Saben unit bD-anhidroglukosa (unit selulosa sing diulang) ngganti siji klompok ing posisi C (2), C (3) lan C (6), yaiku, bisa ana nganti telung klompok eter. Amarga ikatan hidrogen intra-rantai lan antar-rantai sakamakromolekul selulosa, angel larut ing banyu lan meh kabeh pelarut organik. Pengenalan gugus eter liwat eterifikasi ngrusak ikatan hidrogen intramolekul lan intermolekul, nambah hidrofilisitas, lan ningkatake kelarutane ing media banyu.
Substituen eterifikasi sing khas yaiku gugus alkoksi kanthi bobot molekul rendah (1 nganti 4 atom karbon) utawa gugus hidroksialkil, sing banjur bisa diganti karo gugus fungsi liyane kayata gugus karboksil, hidroksil utawa amino. Substituen bisa uga saka siji, loro utawa luwih jinis sing beda. Ing sadawane rantai makromolekul selulosa, gugus hidroksil ing posisi C(2), C(3) lan C(6) saka saben unit glukosa diganti kanthi proporsi sing beda. Sejatine, selulosa eter umume ora duwe struktur kimia sing pasti, kajaba produk sing diganti kanthi lengkap dening siji jinis gugus (kabeh telung gugus hidroksil diganti). Produk kasebut mung bisa digunakake kanggo analisis lan riset laboratorium, lan ora duwe nilai komersial.
(a) Struktur umum saka rong unit anhidroglukosa saka rantai molekul eter selulosa, R1~R6=H, utawa substituen organik;
(b) Fragmen rantai molekul karboksimetilhidroksietil selulosa, derajat substitusi karboksimetil yaiku 0,5, derajat substitusi hidroksietil yaiku 2,0, lan derajat substitusi molar yaiku 3,0. Struktur iki makili tingkat substitusi rata-rata gugus eterifikasi, nanging substituen kasebut sejatine acak.
Kanggo saben substituen, jumlah total eterifikasi dinyatakake kanthi derajat nilai substitusi DS. Kisaran DS yaiku 0 ~ 3, sing padha karo jumlah rata-rata gugus hidroksil sing diganti karo gugus eterifikasi ing saben unit anhidroglukosa.
Kanggo eter hidroksialkil selulosa, reaksi substitusi bakal miwiti eterifikasi saka gugus hidroksil bebas anyar, lan derajat substitusi bisa diukur nganggo nilai MS, yaiku, derajat molar substitusi. Iki nggambarake jumlah rata-rata mol reaktan agen eterifikasi sing ditambahake ing saben unit anhidroglukosa. Reaktan khas yaiku etilen oksida lan produk kasebut duwe substituen hidroksietil. Ing Gambar 1, nilai MS produk kasebut yaiku 3,0.
Sacara téoritis, ora ana watesan ndhuwur kanggo nilai MS. Yen nilai DS saka derajat substitusi ing saben gugus cincin glukosa dingerteni, dawa rantai rata-rata rantai sisih eter. Sawetara produsen uga asring nggunakake fraksi massa (wt%) saka gugus eterifikasi sing beda (kayata -OCH3 utawa -OC2H4OH) kanggo makili tingkat lan derajat substitusi tinimbang nilai DS lan MS. Fraksi massa saben gugus lan nilai DS utawa MS bisa diowahi kanthi pitungan prasaja.
Umume eter selulosa minangka polimer sing larut ing banyu, lan sawetara uga larut sebagian ing pelarut organik. Eter selulosa nduweni ciri efisiensi dhuwur, rega murah, pangolahan gampang, keracunan rendah lan macem-macem, lan panjaluk lan lapangan aplikasi isih berkembang. Minangka agen bantu, eter selulosa nduweni potensi aplikasi sing gedhe ing macem-macem bidang industri. Bisa dipikolehi liwat MS/DS.
Eter selulosa diklasifikasikake miturut struktur kimia substituen dadi eter anionik, kationik, lan nonionik. Eter nonionik bisa dipérang dadi produk sing larut ing banyu lan larut ing lenga.
Produk sing wis diindustrialisasi kadhaptar ing bagean ndhuwur Tabel 1. Bagean ngisor Tabel 1 ndhaptar sawetara klompok eterifikasi sing dikenal, sing durung dadi produk komersial sing penting.
Urutan singkatan saka substituen eter campuran bisa dijenengi miturut urutan abjad utawa tingkat DS (MS) sing gegandhengan, contone, kanggo 2-hidroksietil metilselulosa, singkatan kasebut yaiku HEMC, lan uga bisa ditulis minangka MHEC kanggo nyorot substituen metil.
Gugus hidroksil ing selulosa ora gampang diakses dening agen eterifikasi, lan proses eterifikasi biasane ditindakake ing kahanan alkali, umume nggunakake konsentrasi larutan banyu NaOH tartamtu. Selulosa dibentuk dhisik dadi selulosa alkali sing bengkak nganggo larutan banyu NaOH, banjur ngalami reaksi eterifikasi nganggo agen eterifikasi. Sajrone produksi lan persiapan eter campuran, macem-macem jinis agen eterifikasi kudu digunakake bebarengan, utawa eterifikasi kudu ditindakake langkah demi langkah kanthi menehi panganan sing ora langsung (yen perlu). Ana patang jinis reaksi ing eterifikasi selulosa, sing diringkes dening rumus reaksi (selulosa diganti karo Cell-OH) kaya ing ngisor iki:
Persamaan (1) nggambarake reaksi eterifikasi Williamson. RX minangka ester asam anorganik, lan X minangka ester halogen Br, Cl utawa asam sulfat. Klorida R-Cl umume digunakake ing industri, contone, metil klorida, etil klorida utawa asam kloroasetat. Jumlah basa stoikiometri dikonsumsi ing reaksi kasebut. Produk eter selulosa industrialisasi metil selulosa, etil selulosa lan karboksimetil selulosa minangka produk saka reaksi eterifikasi Williamson.
Formula reaksi (2) yaiku reaksi tambahan epoksida sing dikatalisis basa (kayata R=H, CH3, utawa C2H5) lan gugus hidroksil ing molekul selulosa tanpa ngonsumsi basa. Reaksi iki kemungkinan bakal terus nalika gugus hidroksil anyar diasilake sajrone reaksi, sing nyebabake pembentukan rantai samping oligoalkiletilen oksida: Reaksi sing padha karo 1-aziridin (aziridin) bakal mbentuk aminoetil eter: Sel-O-CH2-CH2-NH2. Produk kayata hidroksietil selulosa, hidroksipropil selulosa lan hidroksibutil selulosa kabeh minangka produk saka epoksidasi sing dikatalisis basa.
Rumus reaksi (3) yaiku reaksi antarane Sel-OH lan senyawa organik sing ngandhut ikatan rangkap aktif ing medium alkali, Y yaiku gugus penarik elektron, kayata CN, CONH2, utawa SO3-Na+. Saiki reaksi jinis iki arang digunakake ing industri.
Formula reaksi (4), eterifikasi nganggo diazoalkana durung diindustrialisasi.
- Jinis-jinis eter selulosa
Eter selulosa bisa awujud monoeter utawa eter campuran, lan sipat-sipate beda-beda. Ana gugus hidrofilik sing kurang substitusine ing makromolekul selulosa, kayata gugus hidroksietil, sing bisa menehi produk kasebut tingkat kelarutan banyu tartamtu, dene kanggo gugus hidrofobik, kayata metil, etil, lan liya-liyane, mung substitusi moderat tingkat dhuwur sing bisa menehi produk kasebut kelarutan banyu tartamtu, lan produk sing kurang substitusine mung ngembang ing banyu utawa bisa larut ing larutan alkali encer. Kanthi riset sing jero babagan sipat-sipat eter selulosa, eter selulosa anyar lan bidang aplikasine bakal terus dikembangake lan diprodhuksi, lan kekuatan pendorong paling gedhe yaiku pasar aplikasi sing jembar lan terus disempurnakake.
Hukum umum babagan pengaruh gugus ing eter campuran marang sifat kelarutan yaiku:
1) Nambah isi gugus hidrofobik ing produk kanggo nambah hidrofobisitas eter lan nurunake titik gel;
2) Nambah isi gugus hidrofilik (kayata gugus hidroksietil) kanggo nambah titik gel;
3) Gugus hidroksipropil iku khusus, lan hidroksipropilasi sing tepat bisa nurunake suhu gel produk kasebut, lan suhu gel produk hidroksipropilasi medium bakal mundhak maneh, nanging tingkat substitusi sing dhuwur bakal nyuda titik gel; Alesane yaiku amarga struktur dawa rantai karbon khusus saka gugus hidroksipropil, hidroksipropilasi tingkat rendah, ikatan hidrogen sing ringkih ing lan antarane molekul ing makromolekul selulosa, lan gugus hidroksil hidrofilik ing rantai cabang. Banyu dominan. Ing sisih liya, yen substitusi dhuwur, bakal ana polimerisasi ing gugus sisih, isi relatif gugus hidroksil bakal mudhun, hidrofobisitas bakal mundhak, lan kelarutan bakal mudhun.
Produksi lan riset sakaeter selulosanduweni sejarah sing dawa. Ing taun 1905, Suida pisanan nglaporake eterifikasi selulosa, sing dimetilasi nganggo dimetil sulfat. Eter alkil nonionik dipatenake dening Lilienfeld (1912), Dreyfus (1914) lan Leuchs (1920) kanggo eter selulosa sing larut ing banyu utawa larut ing lenga. Buchler lan Gomberg ngasilake benzil selulosa ing taun 1921, karboksimetil selulosa pisanan diprodhuksi dening Jansen ing taun 1918, lan Hubert ngasilake hidroksietil selulosa ing taun 1920. Ing awal taun 1920-an, karboksimetilselulosa dikomersialake ing Jerman. Saka taun 1937 nganti 1938, produksi industri MC lan HEC direalisasikake ing Amerika Serikat. Swedia miwiti produksi EHEC sing larut ing banyu ing taun 1945. Sawise taun 1945, produksi eter selulosa berkembang kanthi cepet ing Eropa Kulon, Amerika Serikat lan Jepang. Ing pungkasan taun 1957, CMC Tiongkok pisanan diprodhuksi ing Pabrik Seluloid Shanghai. Ing taun 2004, kapasitas produksi negaraku bakal dadi 30.000 ton eter ionik lan 10.000 ton eter non-ionik. Ing taun 2007, bakal tekan 100.000 ton eter ionik lan 40.000 ton eter nonionik. Perusahaan teknologi gabungan ing njero lan njaba negeri uga terus berkembang, lan kapasitas produksi lan tingkat teknis eter selulosa Tiongkok terus meningkat.
Ing taun-taun pungkasan, akeh monoeter selulosa lan eter campuran kanthi nilai DS, viskositas, kemurnian, lan sifat reologi sing beda-beda wis terus dikembangake. Saiki, fokus pangembangan ing bidang eter selulosa yaiku nggunakake teknologi produksi canggih, teknologi persiapan anyar, peralatan anyar, produk anyar, produk berkualitas tinggi, lan produk sistematis kudu diteliti kanthi teknis.
Wektu kiriman: 28-Apr-2024